透明耐熱聚異氰脲酸酯薄膜的制備與性能分析

張云婷　彭文俊　張先明

摘 要： 為滿足柔性襯底薄膜所需的高耐熱、高強和高透光等特性，以芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和脂肪族六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為原料，改變HDI的投料比例，通過二異氰酸酯的環三聚反應，制備兼顧耐熱和透光的高性能聚異氰脲酸酯薄膜。探究聚合物前驅液在固化過程中的流變行為，分析聚異氰脲酸酯的結構并測試其熱性能、機械性能和光學性能。結果表明：隨著HDI投料比例的增加，聚合物前驅液固化反應的速率降低；紅外光譜表明成功合成了不同HDI比例的聚異氰脲酸酯薄膜；薄膜的初始分解溫度均在455 ℃以上，玻璃化轉變溫度均高于192 ℃，表現為良好的熱穩定性；隨著HDI投料比例的增加，薄膜的斷裂伸長率從5.50%增加至11.97%，且薄膜可見光區平均透過率增加至86.6%。該研究制備的聚異氰脲酸酯薄膜具有良好的耐熱性能、機械性能和透光性能，具有應用于柔性襯底薄膜的潛力。

關鍵詞： 異氰脲酸酯；熱穩定性；機械性能；光學透過率；薄膜

中圖分類號： TQ323.9

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 11-0718-07

引文格式：張云婷，彭文俊，張先明.透明耐熱聚異氰脲酸酯薄膜的制備與性能分析［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（6）：718-724.

Reference Format： ZHANG Yunting， PENG Wenjun， ZHANG Xianming. Preparation and property analysis of transparent and heat-resistant polyisocyanurate films［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：718-724.

Preparation and property analysis of transparent and heat-resistant polyisocyanurate films

ZHANG Yunting， PENG Wenjun， ZHANG Xianming

（National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，; b.School of Materials Science & Engineering，? Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：? To meet the heat resistance， high mechanical and light transmission properties required for flexible substrate films， we took aromatic diphenylmethane diisocyanate （MDI） and aliphatic hexamethylene diisocyanate （HDI） as raw materials， preparing high performance polyisocyanurate films with both heat resistance and light transmission through the cyclotrimerization of diisocyanate by changing the feeding ratio of HDI. The rheological behavior of polymer precursors during curing was investigated， the structure of polyisocyanurates was analyzed and their thermal， mechanical and optical properties were tested. The results show that the rate of polymer precursor curing reaction decreases as the percentage of HDI feed increases. Infrared spectra indicates the successful synthesis of polyisocyanurate films with different HDI ratios. The initial decomposition temperatures of the films are all above 455 ℃ and the glass transition temperatures are all above 192 ℃， showing good thermal stability. With the increase of the HDI feeding ratio， the elongation at break of the film increases from 5.50% to 11.97%， and the average transmittance of the film in the visible region increases to 86.6%. The polyisocyanurate films prepared in this study have good thermal， mechanical and light transmission properties and have potential for application in flexible substrate films.

Key words：? isocyanurate; thermal stability; mechanical property; optical transmittance; film

0 引 言

近年來，隨著電子產品尤其是智能可穿戴器件的快速發展，電子市場對智能可穿戴器件所需的柔性襯底薄膜的玻璃化轉變溫度、熱穩定性和光學透過率的要求越來越高［1］。玻璃等傳統無機透明材料無法滿足可穿戴器件對襯底薄膜材料柔韌性的需求，而常見的柔性塑料薄膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯［2］、聚碳酸酯［3］和聚乙烯醇［4］等雖具有優異的光學透過率，但它們的玻璃化轉變溫度普遍較低（通常在70～150 ℃），阻礙了它們在柔性襯底薄膜市場的進一步應用［5］。聚酰亞胺因其優異的熱穩定性和高玻璃化轉變溫度在柔性襯底薄膜中具有較好的應用優勢，但其光學透過率不高?，F有方法雖然可以在一定程度上提高聚酰亞胺薄膜的光學透過率［6］，但存在所需原料價格高和合成工藝復雜等問題，這些問題限制了聚酰亞胺薄膜的廣泛應用。

異氰脲酸酯，又名1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，具有不含活潑氫的雜環結構［7］，能夠賦予制品優異的熱穩定性［8-11］，可以通過異氰酸酯的環三聚反應制備［12］。因異氰酸酯價格低廉且環三聚反應工藝簡單，異氰酸酯的環三聚反應已經引起了科研工作者的廣泛關注［13］。異氰酸酯環三聚反應生成的異氰脲酸酯在聚氨酯中被經常使用，用以增強聚氨酯的耐熱性、阻燃性和耐化學性［14］。Driest等［15］使用脂肪族二異氰酸酯合成了聚異氰脲酸酯薄膜，但該薄膜的玻璃化轉變溫度僅為108 ℃，熱分解溫度僅為285 ℃。與此不同的是，Preis等［16］使用芳香族二異氰酸酯制備得到的聚異氰脲酸酯材料初始分解溫度可以達到460 ℃，但因其缺少長烷基柔性鏈段，環三聚反應后生成的聚合物具有較大剛性，使材料表現的柔韌性不足。若在環三聚反應中結合脂肪族和芳香族二異氰酸酯各自的優點，有望賦予聚異氰脲酸酯薄膜良好的耐熱性能和機械性能。

本文采用芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和脂肪族六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為原料，制備不同HDI比例的聚異氰脲酸酯薄膜材料。利用流變的時間掃描對聚合物前驅液的固化過程進行研究，同時對薄膜的化學結構、熱性能、機械性能和光學性能進行表征分析。HDI有望在保證薄膜材料熱穩定性的前提下，在反應中作為軟段調整材料的機械性能，同時降低聚合物分子鏈不飽和鍵的比例，提高薄膜的光學透過率，最終平衡材料的機械性能與光學性能。本文可以為制備高性能的柔性襯底薄膜提供更多理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，98%）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI，99%）、對甲苯亞磺酸鈉（p-TolSO2Na，98%）和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI，99.8%）均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯仿（分析純）購自杭州雙林化工試劑有限公司。原料均經過純化除水處理。

儀器：VOM-1000A真空檢體干燥器（東京理化器械株式會社）、Physica MCR 301型旋轉流變儀（奧地利安東帕有限公司）、Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀（美國熱電公司），Instron 34TM-30萬能力學試驗機（美國Instron公司）、STARE SYSTEM型TGA/DSC 1同步熱分析儀（瑞士Mettler Toledo公司）、Q800動態機械熱分析儀（美國TA儀器公司）和紫外分光光度計U3010（日本日立公司）。

1.2 聚異氰脲酸酯薄膜的制備

將MDI、HDI按照摩爾比例3∶0、3∶1、3∶2和3∶3加入DMI溶液中，待溶液混合均勻后，加入含有p-TolSO2Na催化劑的DMI溶液，p-TolSO2Na添加量為—NCO基團摩爾質量的0.2%。攪拌2 min使其混合均勻，即得到聚合物前驅液。之后將聚合物前驅液倒入培養皿中自然流延，使其平鋪成薄膜。為了控制不同比例薄膜的厚度均一，保持MDI和HDI的總添加量相同。將培養皿放置在真空檢體干燥器中于25 ℃下反應2 h，然后持續加熱至100 ℃反應1 h，150 ℃反應1 h。將得到的聚異氰脲酸酯薄膜產物浸入25 ℃水中24 h以除去催化劑，然后在150 ℃真空烘箱下干燥過夜。聚異氰脲酸酯的合成路線如圖1所示。

1.3 HDI基聚異氰脲酸酯樣品的制備

因MDI和HDI摩爾比為0∶3的聚異氰脲酸酯無法形成均勻完整的薄膜，故將其稱為HDI基聚異氰脲酸酯樣品并單獨制備。將HDI加入DMI溶液中，待溶液混合均勻后加入含有p-TolSO2Na催化劑的DMI溶液，p-TolSO2Na添加量為—NCO基團摩爾質量的0.2%。攪拌均勻后放置在真空檢體干燥器中于150 ℃反應2 h。將得到的HDI基聚異氰脲酸酯樣品產物浸入25 ℃水中24 h以除去催化劑，后在150 ℃真空烘箱下干燥過夜。不同HDI投料比例的聚異氰脲酸酯樣品編號見表1。

1.4 測試與表征

1.4.1 流變行為測試

使用旋轉流變儀分析測試薄膜A1～A4的聚合物前驅液在固化過程中的流變行為。固定頻率為1 Hz、間隙為1 mm，設置應變為線性變化，應變取值范圍為1%～5%，固化溫度為20、25 ℃和30 ℃。

1.4.2 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測試

使用紅外光譜儀對薄膜A1～A4進行全反射紅外光譜測試，樣品A5用溴化鉀壓片后測試。波數為4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數為32次，每次掃描前均進行背景采集及基線校正。

1.4.3 熱重分析測試

使用同步熱分析儀對聚異氰脲酸酯樣品A1～A5的熱穩定性進行測試。測試均在氮氣氛圍下進行，稱取5～8 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中，氣體流速為50 mL/min，測試溫度為25～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.4.4 動態熱機械分析測試

使用動態熱機械分析儀對薄膜A1～A4的玻璃化轉變溫度進行測試。薄膜樣品被切割成矩形樣條，并固定在夾具兩側以保證橫截面積均勻。將升溫速率設置為5 ℃/min，升溫范圍為40～280 ℃，頻率為1 Hz，應變固定為0.1%。

1.4.5 機械性能測試

使用萬能力學試驗機對薄膜A1～A4的機械性能進行測試。將薄膜樣品切割成長度為50 mm、厚度為0.5 mm、寬度為4 mm的標準啞鈴試樣。測試前薄膜樣品室溫放置24 h。拉伸速度為1 mm/min，每組測試5個樣品，結果取其平均值。

1.4.6 紫外可見透射光譜測試

使用紫外分光光度計對薄膜A1～A4進行紫外可見透射光譜測試。測試波長為300～800 nm，速率為300 nm/min，薄膜厚度約為0.5 mm。

1.4.7 凝膠含量

對薄膜A1～A4進行凝膠含量測試。取質量為m1的薄膜，用氯仿在索氏提取器中回流24 h后取出，在真空烘箱烘干至恒重后質量記為m2，用下式根據式（1）計算薄膜的凝膠含量G：

G/%=m2m1×100（1）

2 結果與討論

2.1 固化過程中的流變行為分析

圖2為A1～A4聚合物前驅液在不同固化溫度下的模量-時間曲線。從圖2可知，所有聚合物前驅液的固化曲線形狀相似，均包含兩個階段：固化初始階段（儲能模量G′、損耗模量G″隨時間變化基本不變），固化動力學階段（G′、G″均隨時間呈指數增長，且G′增長速度大于G″）。其中，G′始終大于G″，表明在固化過程中，彈性行為始終大于黏性行為［17］。流變學是研究固化過程中交聯網絡形成的有力工具［17］，G′的增加說明交聯網絡正在不斷形成。分析聚合物前驅液在不同溫度下的模量-時間曲線，發現隨著溫度的上升，聚合物前驅液的模量到達固化動力學階段的時間縮短，說明二異氰酸酯發生環三聚反應形成交聯網絡的速度隨著溫度的上升而提高。分析聚合物前驅液在不同HDI投料比例下的模量-時間曲線，聚合物前驅液的模量到達固化動力學階段的時間隨著HDI投料比例的增加呈增加趨勢，原因是MDI中苯環上的吸電子基團能加速三聚反應，故HDI的三聚反應活性低于MDI［18］，加入HDI后延長了二異氰酸酯發生環三聚反應形成交聯網絡的時間，說明HDI的引入對二異氰酸酯的環三聚反應存在一定的抑制作用。

2.2 聚異氰脲酸酯結構分析

圖3為兩種二異氰酸酯和聚異氰脲酸酯A1～A5的紅外光譜。由圖3可知，所有聚異氰脲酸酯在2260～2280 cm-1處都沒有觀察到異氰酸酯（—NCO）的不對稱伸縮振動峰，且都在1620 cm-1附近出現了六元環結構中羰基（—CO）的伸縮振動吸收峰，異氰酸酯峰的消失表明異氰酸酯已經完全反應，羰基的出現證明了異氰脲酸酯環的生成；對聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4在1470～1570 cm-1范圍內的紅外譜圖局部放大可以看出，隨著HDI投料比例的增加，苯環骨架伸縮振動峰的強度逐漸降低，證明聚異氰脲酸酯中苯環的含量逐漸降低，表明成功合成了不同HDI比例的聚異氰脲酸酯薄膜。

表2為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的凝膠含量G，由表2可知，薄膜的凝膠含量均達到98%以上，凝膠含量可以用來表征體系內的交聯情況，說明所有聚異氰脲酸酯薄膜均形成了良好的交聯網絡。

2.3 聚異氰脲酸酯熱穩定性分析

圖4為聚異氰脲酸酯A1～A5的TGA和DTG曲線。由圖4（a）可知，所有的熱重分析曲線均顯示一個主要的失重階段，原因是異氰脲酸酯環高溫下的分解，這證實了聚合物中異氰脲酸酯環的存在；圖4（b）為聚異氰脲酸酯質量的損失率隨溫度的變化曲線，將變化曲線的峰值定義為最大分解溫度，從圖4（b）可知，A2～A5的最大分解溫度無明顯差異，而A1的最大分解溫度高于A2～A5。

表3為聚異氰脲酸酯A1～A5的初始分解溫度（T5%）、熱失重10%時對應的溫度（T10%）、最大分解溫度（Tmax）和殘炭率。由表3可知，純MDI環三聚反應得到的聚異氰脲酸酯薄膜A1的初始分解溫度為476 ℃，HDI投料比的增加使聚異氰脲酸酯的初始分解溫度表現出輕微降低的趨勢，但所有比例的聚異氰脲酸酯的初始分解溫度仍在438 ℃以上。其中聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的初始分解溫度均超過455 ℃，表明聚異氰脲酸酯薄膜具有優異的耐熱性。苯環含量的減少是殘炭率隨HDI投料比例增加而降低的主要原因。未添加HDI的薄膜A1的最大分解溫度最高，達到524 ℃，添加HDI后，薄膜的最大分解溫度仍保持在500 ℃以上。

2.4 聚異氰脲酸酯動態熱機械分析

圖5為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的DMA曲線，用Tanδ的峰值來確定薄膜材料的玻璃化轉變溫度（Tg）。由圖5可知，薄膜的Tg隨HDI投料比例的上升呈下降趨勢。從表3可見聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的Tg。由表3可知，純MDI環三聚反應得到的聚異氰脲酸酯薄膜A1的Tg為220 ℃，隨著HDI投料比例的增加，聚異氰脲酸酯薄膜的Tg逐漸降低，但仍高于192 ℃。因為A1的分子鏈段中具有較多芳環和雜環結構，分子鏈剛性大，使得Tg較高。從分子運動的角度來說，一切有利于分子運動的因素都會引起玻璃化轉變溫度的降低，HDI中較長烷基鏈的存在可以增加分子鏈的柔韌性，因此HDI投料比例的增加使聚異氰脲酸酯薄膜的Tg呈現出降低的趨勢。

2.5 聚異氰脲酸酯機械性能分析

圖6為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的機械性能與應力-應變曲線。由圖6（a）可知，薄膜的拉伸強度隨HDI投料比例的增加呈輕微降低趨勢，其斷裂伸長率隨HDI投料比例增加而增加。由圖6（b）可知，A1和A2沒有發生屈服，表現出剛性塑料的特性，而A3和A4的斷裂伸長率相比A1和A2較高。

表4為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的機械性能參數。由表4可知，A1的拉伸強度達到了70.19 MPa，隨著HDI投料比例的增加，薄膜的拉伸強度從70.19 MPa降低至58.84 MPa，薄膜的斷裂伸長率從5.50%提高至11.97%。由于MDI含兩個苯環，與二異氰酸酯環三聚反應生成的異氰脲酸酯結構一起提高了聚異氰脲酸酯分子鏈的剛性，使HDI比例較低的聚異氰脲酸酯薄膜具有較高的拉伸強度，隨著HDI投料比例的增加，聚異氰脲酸酯中剛性鏈段占比減少，使薄膜的拉伸強度下降，而聚異氰脲酸酯中柔性鏈段含量的增加使

聚異氰脲酸酯分子鏈段的整體柔韌性增加［19］，從而提高了薄膜的斷裂伸長率?；谶@些結果，可以得出結論，聚異氰脲酸酯薄膜的機械性能可以通過改變HDI的投料比例來調節。

2.6 聚異氰脲酸酯光學性能分析

圖7（a）為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的光學照片，由圖7（a）可知，純MDI合成的聚異氰脲酸酯薄膜A1的顏色明顯深于添加HDI后的聚異氰脲酸酯薄膜（A2～A4）。圖7（b）為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的透過率曲線，由圖7（b）可知，A1的透過率明顯低于A2～A4的透過率，且薄膜在400～780 nm范圍內的透過率隨HDI投料比例的增加呈增加趨勢。

表5為聚異氰脲酸酯薄膜A1～A4的光學性能參數，由表5可知，A1在400 nm處的透過率只有23.1%，引入HDI后，薄膜A4在400 nm處的透過率達到59%（傳統的聚酰亞胺薄膜在400 nm處的透過率為0［20］），隨著HDI投料比例的增加，薄膜在可見光范圍內的平均透過率從77.6%增加至86.6%，在宏觀上表現為薄膜的高透明度。并且薄膜的截止波長明顯左移，說明HDI的引入提高了薄膜的光學透過率以及波長范圍。因為MDI屬于芳香族二異氰酸酯，2個苯環之間的亞甲基在熱氧化和紫外線照射下，可能會產生單醌亞胺和雙醌亞胺，導致薄膜顏色變深［21-22］。聚合物因存在不飽和鍵會受氧氣、光照、溫度等因素的影響發生黃變［23］，引入HDI之后，聚異氰脲酸酯分子鏈中脂肪烴的化學結構增加，一定程度上降低了分子鏈上不飽和鍵的比例，從而提高了薄膜的光學透過率。綜上所述，MDI與HDI投料比例為3∶3的聚異氰脲酸酯薄膜A4表現出最佳的光學透過性能。

3 結 論

本文采用MDI和HDI為原料，通過改變HDI的投料比例，制備了不同HDI比例的聚異氰脲酸酯薄膜材料。分析了聚合物前驅液固化過程中的流變行為，并分析了薄膜材料的化學結構、熱性能、機械性能和光學性能，得到如下結論：

a）通過聚合物前驅液固化過程中的流變行為發現HDI的引入對環三聚反應存在一定的抑制作用，但升高溫度卻對環三聚反應有很好的促進作用；紅外譜圖證明成功合成了不同HDI比例的聚異氰脲酸酯薄膜材料。

b）HDI的引入使聚異氰脲酸酯的初始分解溫度和玻璃化轉變溫度略有降低，但所有薄膜的初始分解溫度仍保持在455 ℃以上，最大分解溫度保持在500 ℃以上，玻璃化轉變溫度超過192 ℃，說明不同HDI比例的聚異氰脲酸酯薄膜均具有優異的熱穩定性。

c）HDI的引入雖使薄膜的拉伸強度略有下降，但斷裂伸長率和光學透過率增加，可見光區平均透過率超過85%。

本文制備的聚異氰脲酸酯薄膜具有較好的耐熱、機械性能和光學性能，有望應用于柔性襯底薄膜市場。

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（責任編輯：張會?。?/p>

收稿日期： 2023-02-27網絡出版日期：2023-06-07

基金項目： 浙江省重點研發計劃項目（2020C01143）

作者簡介： 張云婷（1997- ），女，安徽淮北人，碩士研究生，主要從事聚異氰脲酸酯方面的研究。

通信作者： 張先明，E-mail：zhangxm@zstu.edu.cn