活性碳纖維-聚合鐵酞菁/過氧化氫催化體系對高氯鹽廢水中磺胺氯噠嗪的降解

宋磊　李楠　竺哲欣　呂汪洋

摘 要： 為降解高氯鹽廢水中抗生素類有機污染物，以活性碳纖維（ACF）為載體，經一步煅燒法將聚合鐵酞菁（FePPc）負載到ACF上制備催化劑（記作ACF-FePPc），并通過ACF-FePPc活化H2O2，構建ACF-FePPc/H2O2催化體系。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和X射線光電子能譜等分析ACF-FePPc的微觀形貌、晶體結構和表面元素分布。模擬高氯鹽下ACF-FePPc活化H2O2降解磺胺氯噠嗪（SCP）的實驗，并通過電子順磁共振技術及自由基捕獲實驗分析ACF-FePPc催化機理。結果表明：FePPc均勻分散到ACF表面，避免了FePPc在催化過程中的團聚現象；相比于FePPc，ACF-FePPc催化劑可獲得更好的熱穩定性以及更大的比表面積；ACF-FePPc可在180 min內對高氯鹽下SCP的降解率達到98%以上，且pH適用范圍較寬、循環利用性好；ACF-FePPc活化H2O2生成的·OH是降解SCP的主要活性種，同時·OH和Cl-互相作用產生的HOCl·-和Cl·對SCP也具有破壞作用。該催化劑制備工藝簡單且具備高效催化性能，為后續處理高氯鹽廢水中抗生素類有機污染物提供了一種新思路。

關鍵詞： 聚合鐵酞菁；活性碳纖維；催化機理；自由基；高氯鹽廢水；磺胺氯噠嗪

中圖分類號： X703.1

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 09-0595-09

引文格式：宋磊，李楠，竺哲欣，等. 活性碳纖維-聚合鐵酞菁/過氧化氫催化體系對高氯鹽廢水中磺胺氯噠嗪的降解［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（5）：595-603.

Reference Format： SONG Lei， LI Nan， ZHU Zhexin， et al. Degradation of sulfachloropyridazine in high chloride wastewater by activated carbon fiber-polymeric iron phthalocyanine/hydrogen peroxide［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：595-603.

Degradation of sulfachloropyridazine in high chloride wastewater by activated carbon fiber-polymeric iron phthalocyanine/hydrogen peroxide

SONG Lei， LI Nan， ZHU Zhexin， L Wangyang

（National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials and Processing Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?To degrade antibiotic organic pollutants in high chloride salt wastewater， a catalyst （denoted as ACF-FePPc） was prepared by loading polymerized iron phthalocyanine （FePPc） onto ACF taking activated carbon fiber （ACF） as carrier by one-step calcination， and the ACF-FePPc/H2O2 catalytic system was constructed by activating H2O2 with ACF-FePPc. The morphology， crystal structure and surface elements of ACF-FePPc were characterized by scanning electron microscopy， X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy， etc. The degradation of sulfachloropyridazine （SCP） by ACF-FePPc activating H2O2 under high chloride salt was simulated， and the catalytic mechanism of ACF-FePPc was analyzed by electron paramagnetic resonance and free radical capture experiment. Results show that FePPc is uniformly dispersed on the surface of ACF， avoiding agglomeration of FePPc in the catalytic process. Compared to FePPc， ACF-FePPc catalyst exhibits better thermal stability and larger specific surface area. The degradation rate of SCP under high chlorine salts by ACF-FePPc reaches more than 98% within 180 min with a wide pH range and good recyclability. The ·OH generated by ACF-FePP activating H2O2 is the leading active species for SCP degradation， while the HOCl·- and Cl· generated by the interaction of ·OH and Cl- also have destructive effects on SCP. The simple preparation process and high catalytic performance of the catalyst provide a new idea for the subsequent treatment of antibiotic organic pollutants in high chloride salt wastewater.

Key words： polymeric iron phthalocyanine; activated carbon fiber; catalytic mechanism; free radicals; high chlorine salt wastewater; sulfachloropyridazine

0 引 言

高鹽有機廢水是指混合液中含鹽質量分數至少為1%（以NaCl含量計）的廢水，通常因含鹽量高、成分復雜等因素，會對水體環境造成極大危害［1-2］。生物法是常用的有機廢水處理工藝，然而抗生素的抗菌特性以及高含鹽量不利于微生物的生長，限制了生物法在抗生素類高鹽有機廢水中的應用［3-6］。為了克服生物法在處理抗生素類高鹽有機廢水中的局限性，通過對高鹽有機廢水中的抗生素進行預處理，降低生物毒性，以便后續生物降解成為國內外學者研究熱點。

高級氧化工藝（Advanced oxidation processes，AOPs）具有反應速度快、適用范圍廣、無二次污染等特征，被廣泛用于處理有機廢水。AOPs通過在光、聲、電、催化劑等反應條件下產生大量具有強氧化性的活性種，可以快速破壞有機污染物的結構，以達到降解有機污染物的目的［7-9］。然而，該工藝在處理高鹽廢水時存在一定弊端。Yuan等［10］在對偶氮染料進行脫色實驗時發現，高濃度氯離子對染料的降解存在抑制效果，無機鹽會捕獲催化體系中產生的自由基，導致AOPs的效率大幅度降低。王露等［11］通過聚合物粘結、相轉化和焙燒制備催化劑，在高濃度NaCl、Na2SO4及其混合液下可以有效降解苯酚，催化劑的催化性能不受無機鹽的抑制。由此可見，AOPs處理高鹽有機廢水的關鍵在于建立適用于高鹽環境下的催化體系。

金屬酞菁（MPc）作為理想的仿生催化劑表現出良好的結構穩定性和氧化還原能力，在催化領域備受青睞［12］。Anandhababu等［13］以穩定的MPc環作為骨架，制備了平面結構的聚合金屬酞菁（MPPc），擴大了π電子的共軛體系，增加了金屬活性中心，獲得了更好的氧化還原性和化學穩定性。然而，將MPPc直接作為催化劑處理有機廢水時，難以完全發揮催化性能，且不利于回收利用。Chu等［14］采用球磨法將g-C3N4和MPPc以π-π疊加方式相結合，制備了g-C3N4/MPPc催化劑，提高了對卡馬西平光催化降解性能和CO2還原效率；次素琴等［15］將單體鈷酞菁聚合在多孔炭修飾的玻碳電極（PC/GC）表面，制備了多孔炭載聚鈷酞菁的修飾電極（Co-TAPc/PC/GC），對酚類物質表現更高的電催化性能、重復性和穩定性。活性碳纖維（ACF）作為一種為多孔碳材料，具有穩定性高、比表面積大、吸附能力強等特點［16-18］，被廣泛應用于催化反應和水體污染處理。若以ACF為載體，將MPPc負載到ACF上制備催化劑，不僅可以提高催化劑的吸附性能，還可以使MPPc暴露更多的活性位點，增強催化性能，并且有利于催化劑的回收和循環利用。

為制備低成本、高活性的催化劑處理高氯鹽廢水中抗生素類有機污染物，本文以ACF為載體，通過一步煅燒法將聚合鐵酞菁（FePPc）負載到ACF表面，制備活性碳纖維-聚合鐵酞菁（ACF-FePPc）復合催化劑。對ACF-FePPc的微觀形貌、晶體結構、表面元素等進行測試表征，同時以磺胺氯噠嗪（SCP）為目標污染物，構建ACF-FePPc/H2O2催化體系，模擬在高氯鹽下ACF-FePPc活化H2O2降解SCP的實驗，利用電子順磁共振技術及自由基捕獲實驗分析其催化機理。本文期望通過ACF-FePPc高效降解高氯鹽下的SCP，為探索催化劑處理高鹽有機廢水提供了思路和理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

尿素（99.0%）、鉬酸銨（99.0%）、氯化銨（99.5%）和氫氧化鈉（97%），均為分析純，購自杭州高晶細化工有限公司；檸檬酸鐵、氯化鈉（99.5%）、四氫呋喃（99.5%）、均苯四甲酸二酐（96.0%）、磺胺氯噠嗪（99.0%）、對苯醌（97%）、L-組氨酸（98%）和叔丁醇（99.0%），均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；雙氧水（H2O2，30%），分析純，購自上海凌峰化學試劑有限公司；活性碳纖維（（250±20） g/m2）購自江蘇蘇通碳纖維有限公司。

1.2 ACF-FePPc催化劑的制備

先取一定量的ACF放在100 ℃的去離子水中煮沸1 h以去除無機鹽等雜質，隨后將ACF洗干凈后放在50 ℃烘箱中烘干待用。采用一步煅燒法，以ACF為載體，將處理后的ACF、檸檬酸鐵、氯化銨、尿素、鉬酸銨和均苯四甲酸二酐按一定比例研磨均勻，接著將磨勻后的混合物放在帶蓋的坩堝中并置于馬弗爐，設置升溫速率2.5 ℃/min，待溫度加熱至140 ℃后，保溫30 min；繼續以2.5 ℃/min的升溫速率加熱至220 ℃，保溫180 min。待反應結束后冷卻至室溫取出，將所得催化劑用四氫呋喃、乙醇和去離子水洗滌數次、離心，放入冷凍干燥儀中干燥12 h，即可得到ACF-FePPc催化劑。

1.3 催化降解實驗

為模擬高氯鹽環境下ACF-FePPc催化性能，配制由質量濃度為10 g/L的NaCl與濃度為2.5×10-5 mol/L的SCP組成的混合溶液。準確量取20 mL混合溶液，置于40 mL樣品瓶中，接著稱量一定量的催化劑并加入H2O2，將樣品瓶放在磁力攪拌器，控制反應溫度為25 ℃。分別在0、10、20、30、40、60、90、120 min和180 min時用注射器取樣，經尼龍過濾頭過濾后，通過高效液相色譜檢測分析目標污染物的降解情況。以3個樣品瓶為一組做平行實驗，以減小誤差。

1.4 測試與表征

使用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini500，德國Carl Zeiss公司）觀察ACF、FePPc和ACF-FePPc的形貌結構；使用X射線二維衍射儀（XRD，D8 Discover，德國Bruker公司）檢測ACF、FePPc和ACF-FePPc的晶體結構，電壓40 kV，電流40 mA，檢測范圍10°～70°；使用熱重分析儀（TGA1，美國Mettler公司）檢測ACF、FePPc和ACF-FePPc的熱穩定性，空氣流、流速45 mL/min，升溫速率10 ℃/min，檢測溫度100～800 ℃；使用全自動比表面積及孔隙度分析儀（ASAP246，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）通過氮氣（N2）吸附-脫附實驗檢測ACF、FePPc和ACF-FePPc的比表面積和孔體積，脫氣溫度180 ℃，脫氣時間12 h；使用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB25011，美國Thermo公司）檢測ACF、FePPc和ACF-FePPc的表面元素，X射線源，單色A1-Kα靶（hv=1486.6 eV）；使用超高效液相色譜儀（UPLC，美國Waters公司）檢測降解底物濃度變化，檢測波長271 nm；使用電子順磁共振波譜儀（A300，德國Bruker公司）檢測催化體系自由基，微波頻率9.86 GHz，調制頻率100 kHz，功率20.00 mW。

2 結果與討論

2.1 ACF-FePPc催化劑的形貌結構分析

圖1為ACF、FePPc和ACF-FePPc的SEM圖像。由圖1（a）可知，ACF為圓柱狀纖維，表面有凹槽，存在一些明顯的孔隙結構，顆粒雜質較少。由圖1（b）可知，FePPc呈現不規則片狀結構且團聚在一起，可能由于FePPc表面極性強，表面能大引起的。由圖1（c）可知，ACF-FePPc表面有顆粒物質均勻分布，說明片狀結構的FePPc被吸附于ACF表面，可以有效避免FePPc分子團聚現象，提高了FePPc的分散性，有利于促進FePPc與污染物接觸。

圖2為ACF、FePPc和ACF-FePPc的XRD衍射譜圖。由圖2可知，ACF和ACF-FePPc在約23.0°處顯示出較寬衍射峰，在43.0°處顯示出弱峰，分別對應（002）晶面和（100）晶面，表明ACF具有多晶亂層石墨結構。FePPc在18.9°和29.5°存在兩個尖銳的衍射峰，分別對應4個酞菁環規整排列形成的大環結構和聚酞菁片層堆積的結構晶面。由于FePPc負載量少且分散性好，ACF-FePPc沒有表現出明顯的FePPc衍射峰。

圖3為ACF、FePPc和ACF-FePPc的熱重分析（TG）曲線。從圖3中可以發現FePPc在100 ℃左右開始分解，可能是合成的FePPc分子周圍存在羧基的緣故，300 ℃后開始急速分解，直至800 ℃質量損失約56%。ACF從160 ℃左右開始分解直至280 ℃左右趨于平衡，質量損失僅為6%左右，表現出良好的熱穩定性。ACF-FePP的熱重曲線與FePPc相似，同樣從100 ℃左右開始緩慢分解，但與FePPc不同的是，ACF-FePP在370 ℃后分解速率加快，相比于FePPc在300 ℃急速分解，溫度提高了70 ℃，說明負載后的催化劑獲得了更好的熱穩定性。

通過N2吸附-脫附實驗獲得ACF、FePPc和ACF-FePPc的比表面積和孔體積（表1）以及吸附-脫附譜圖（圖4）。由表1可知，ACF的比表面積為738 m2/g；FePPc的比表面積為4 m2/g；ACF-FePPc的比表面積為37 m2/g。以上數據說明ACF的引入增加了ACF-FePPc的比表面積，有利于暴露更多的活性位點，為有機物的吸附和催化降解提供了優異的反應環境。

圖5為ACF、FePPc和ACF-FePPc的X射線光電子能譜圖（XPS）。圖5（a）為ACF、FePPc和ACF-FePPc的C 1s能譜圖，從圖中可以發現ACF的特征峰分別為石墨峰（284.8 eV）、C—O（286.2 eV）、CO（287.8 eV）、O—CO（288.9 eV）和等離子激元峰（290.9 eV）［19］；FePPc能譜上的特征峰出現在284.6 eV和286.2 eV處，分別對應酞菁環上的CC鍵和C—N鍵［14］；ACF-FePPc在284.8 eV處特征峰的強度有所提高且發生偏移，應該是由ACF的引入引起的。圖5（b）為ACF、FePPc和ACF-FePPc的N 1s能譜圖，其中FePPc的主要特征峰出現在398.2 eV和399.7 eV處，分別對應C—NC鍵和酞菁中Fe-N-吡啶基 ［20］，說明聚合鐵酞菁FePPc制備成功；并且，在ACF-FePPc的N 1s能譜圖中出現了屬于FePPc中C—NC鍵和Fe-N-吡啶基的特征峰，說明FePPc成功負載到ACF上。圖5（c）為ACF、FePPc和ACF-FePPc的Fe 2p譜圖，由圖可知：未處理的ACF中不存在Fe元素；FePPc和ACF-FePPc中的Fe元素是以FeⅡ和FeⅢ兩種氧化態形式存在的，其中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰分別在710.0 eV和723.3～723.2 eV處檢測到［21］。XPS的表征結果證實了ACF-FePPc負載成功，且負載后FePPc結構沒有發生明顯改變。

2.2 ACF-FePPc催化劑在高氯鹽下的催化性能分析

在AOPs中，無機鹽對有機污染物的去除有著復雜的影響。盡管有機污染物的去除效率取決于自身的化學結構，但在高濃度的氯化物下AOPs的工藝效率受到明顯抑制效果［22］，建立適用于高氯鹽環境下的催化體系對降解高鹽有機廢水至關重要。因此，本文著重考察了ACF-FePPc/H2O2催化體系在不同NaCl質量濃度下的適用性。在不同NaCl質量濃度下降解SCP，結果如圖6（a）所示。從中可以看出，當不添加NaCl時，反應180 min后對SCP降解率約為80%。當NaCl的質量濃度增加到2 g/L時，ACF-FePPc對SCP的降解率提高到98%左右，這是因為Cl-可以和體系中的·OH反應生成活性氯自由基（式（1）和式（2））對SCP具有破壞作用［23-24］。隨著NaCl質量濃度的進一步提高，體系中·OH和Cl-的反應達到飽和，降解效果不再有明顯變化。與Cl-對大多數AOPs降解有機污染物產生負面作用不同的是，在ACF-FePPc/H2O2體系中高氯鹽的存在起到促進作用，有效解決了高氯鹽環境下抗生素類有機污染物不易降解的難題。為了模擬出1%的真實高氯鹽有機廢水，后續實驗選用NaCl質量濃度10 g/L的SCP混合液。Cl-和·OH反應可用式（1）和式（2）表示：

已知在ACF-FePPc/H2O2體系中降解SCP分為吸附和氧化兩部分，為了進一步探究Cl-對ACF-FePPc降解SCP的影響原因，分析了10 g/L的NaCl下ACF-FePP對SCP吸附和降解情況。有無NaCl下吸附和降解SCP，結果如圖6（b）所示。當加入10 g/L的NaCl后，SCP的吸附曲線與未加入NaCl相比基本保持一致，說明Cl-對ACF-FePPc的吸附性能不造成影響。但由圖可知，SCP的降解率提高了，說明在該體系中Cl-是通過增強反應體系的氧化性提高SCP降解率。結果佐證了ACF-FePPc/H2O2體系中Cl-可以和·OH反應生成活性氯自由基，該催化體系適用于降解高氯鹽環境下有機污染物。

圖6（c）為ACF和檸檬酸鐵按投料比1∶1、2∶1、4∶1時煅燒所得催化劑對SCP的降解率。從圖6（c）中可知，隨著ACF投料比重的增加，催化劑的吸附性能增強，說明ACF蓬松多孔、比表面積大，對SCP吸附性能好。同時，對于ACF-FePPc/H2O2體系，SCP降解率也隨著吸附性能增強而提高。當ACF和檸檬酸鐵投料比為4∶1時，可以在180 min內降解98%以上的SCP，此時ACF-FePPc具備最佳的吸附和氧化性能，因此在后續的實驗中選用此比例制備的催化劑。

圖6（d）為在不同體系下催化劑對SCP的降解率。由圖6（d）可知，當僅有H2O2和FePPc存在時，對SCP基本沒有降解效果。在FePPc/H2O2體系中，180 min后只能降解30%左右的SCP，可能是因為FePPc容易團聚在一起，使FePPc本身的催化性能難以完全發揮出來。當僅有ACF-FePPc存在時，由于ACF的吸附作用，180 min吸附了43%左右的SCP，說明將FePPc負載到ACF上獲得一定吸附能力，但在180 min內并不能徹底吸附溶液中的SCP。而在ACF-FePPc/H2O2體系中，反應進行180 min后，98%以上的SCP被吸附氧化。由此可知，ACF的引入，增加了催化劑的比表面積：一方面對SCP有一定的吸附效果；另一方面可以提高FePPc的分散性，增加了FePPc與SCP接觸幾率，提高反應效率。

2.3 ACF-FePPc催化劑在高氯鹽下的催化性能影響因素分析

圖7（a）為不同H2O2濃度下ACF-FePPc對SCP的降解效果。從圖7（a）中可以發現，隨著H2O2的濃度提高，SCP的降解率提高。當雙氧水濃度為20 mmol/L時，SCP降解率僅為80%左右，可見當雙氧水的濃度過低時，無法及時產生足夠活性種來氧化SCP。當H2O2濃度增加到60 mmol/L時，SCP的降解率明顯提高，反應180 min后，SCP的降解率達到98%以上，這是由于作為氧化劑的H2O2提供了更多的活性物質，催化活性大大提高。當H2O2濃度增加到80 mmol/L后，SCP降解率相對于60 mmol/L并沒有太大提高，因為當H2O2濃度過高，體系中過量的H2O2會和過剩的·OH相結合（式（3）），并且·OH的自我消耗可能隨著·OH濃度的增加而發生（式（4）），導致對SCP降解率提高不明顯 ［23］。考慮到SCP降解情況和經濟成本，選擇60 mmol/L的H2O2濃度作為最佳氧化劑濃度。H2O2與·OH的結合、·OH的自我消耗可用式（3）和式（4）表示：

圖7（b）為不同pH值下ACF-FePPc對SCP的降解效果。從圖7（b）可以發現ACF-FePPc對SCP的吸附率和降解率隨著pH值的增大而減小。其中，在酸性條件下ACF-FePPc的吸附性能和降解性能最好。雖然在中性條件下ACF-FePPc對SCP吸附性能有一定程度的降低，但是ACF-FePPc對SCP的降解率沒有隨著吸附率的降低而明顯降低，說明在中性條件下ACF-FePPc依然能夠保持良好的催化性能。在堿性條件下，吸附率和降解率較酸性和中性明顯降低，其中吸附率降低是因為堿性條件下會抑制ACF-FePPc對SCP的吸附能力，可由式（5）解釋 ［25］：

式中：（SCP）0為未離子化SCP濃度；（SCP）T為SCP初始濃度；pH為平衡后體系中pH值；pKa為SCP酸解離常數。由式（5）可知，溶液中的pH值增大，未離子化的SCP濃度減小，即SCP的離子化程度增大，導致SCP和ACF-FePPc表面的靜電排斥作用增大，阻礙了吸附的進行，因此在堿性條件下，SCP的吸附率相比于酸性和中性條件下減少。造成降解率降低主要有兩個原因：一是在堿性條件下，由于吸附作用被極大程度地阻礙，ACF-FePPc與SCP的接觸面積減小影響催化性能；二是在堿性條件下，H2O2分解速率過快，不利于·OH的產生。

2.4 ACF-FePPc催化劑循環使用性能分析

圖8為ACF-FePPc循環使用性能圖。將催化降解完SCP的ACF-FePPc清洗烘干，在同一實驗條件下繼續降解SCP。由圖8可知，經歷了4次循環后，ACF-FePPc對SCP降解率保持在85%以上，說明該催化劑具有良好的穩定性和循環再利用性。降解率之所以下降可能是催化劑清洗過程中FePPc從ACF表面脫落所致。

2.5 ACF-FePPc催化劑催化機理分析

為分析ACF-FePPc降解SCP的機理，通過電子順磁共振技術檢測ACF-FePPc/H2O2體系中的自由基，結果如圖9所示。其中DMPO作為一種自由基捕獲劑，可以用來捕獲·OH和·O2-，在反應了120 s后，可以檢測到DMPO-·O2-自旋信號峰和強度比為1∶2∶2∶1四重信號峰的DMPO-·OH自旋信號峰，表明在該催化體系中產生了·OH和·O2-兩種自由基。

為了進一步檢驗ACF-FePPc/H2O2體系中的自由基，向體系中添加入叔丁醇（TBA）和對苯醌（BQ）分別捕獲·OH和·O2-。從圖10中可以發現，加入對苯醌后，SCP的降解與未加對苯醌基本保持一致，說明·O2-不是主要參與氧化SCP的自由基。加入叔丁醇后，ACF-FePPc對SCP的降解只存在吸附作用，氧化反應完全受到抑制，說明在ACF-FePPc/H2O2體系中參與反應的自由基主要是·OH。

基于以上分析，本文提出一種ACF-FePPc活化H2O2降解高氯鹽下SCP的可能機理。如圖11所示，首先負載到ACF上的催化劑具有較高的比表面積，這極大地提高了對SCP的吸附能力；同時ACF-FePPc和H2O2的結合生成ACF-FePPc-OOH，此時O—O鍵發生均裂產生大量的·OH，其中產生的·OH一部分將污染物SCP直接氧化，另一部分和體系中的Cl-反應生成HOCl·-，生成的HOCl·-再次和體系中存在的H+結合生成Cl·，這兩種活性物質也具有氧化SCP的能力。

3 結 論

為了處理高氯鹽廢水中的抗生素類有機污染物，通過一步煅燒法制備ACF-FePPc催化劑，通過表征分析催化劑的微觀形貌、晶體結構、表面元素等，并以SCP為目標污染物，建立ACF-FePPc/H2O2催化體系，探究ACF-FePPc在高氯鹽下催化降解SCP性能及催化機理，所得主要結論如下：

a）FePPc制備成功且均勻分散到ACF表面。相比于FePPc，ACF-FePPc獲得了更好的熱穩定性以及更大的比表面積，更大的比表面積有利于SCP的吸附和增加反應活性位點。

b）ACF-FePPc可有效活化H2O2降解高氯鹽下SCP，在180 min內對SCP降解率達98%以上。在中性及酸性條下ACF-FePPc表現出良好的吸附性能和催化性能，具有優異的循環穩定性，循環4次后對SCP去除率保持在85%以上。

c）ACF-FePPc/H2O2體系產生的·OH對降解高氯鹽下SCP起主要作用，同時產生的·OH可以和Cl-反應生成的HOCl·-和Cl·對SCP也具有一定破壞作用。該催化體系對降解高氯鹽廢水中抗生素類有機污染物，降低環境治理能耗和經濟成本具有一定參考價值。

參考文獻：

［1］Niu X Y， Han X S， Jin Y， et al. Aerobic granular sludge treating hypersaline wastewater： Impact of pH on granulation and long-term operation at different organic loading rates［J］. Journal of Environmental Management， 2023， 330： 117164.

［2］暢炳蔚. 高鹽廢水處理研究進展［J］. 化工管理， 2022（19）： 70-73.

［3］Felis E， Kalka J， Sochacki A， et al. Antimicrobial pharmaceuticals in the aquatic environment-occurrence and environmental implications［J］. European Journal of Pharmacology， 2020， 866： 172813.

［4］李曉良， 路思佳， 鄭興， 等. 活性碳纖維修飾PbO2電極的制備及其對阿莫西林的降解解毒研究［J］. 環境科學學報， 2021， 41（10）： 3985-3992.

［5］Kraemer S A， Ramachandran A， Perron G G. Antibiotic pollution in the environment： From microbial ecology to public policy［J］. Microorganisms， 2019， 7（6）： 180.

［6］邱立萍， 張曉鳳. 高鹽廢水處理技術研究及應用進展［J］. 無機鹽工業， 2023， 55（2）： 1-9.

［7］張峰， 詹俊閣， 李學偉， 等. 電芬頓法去除化學鍍鎳廢水中的鎳、總磷和COD［J］. 環境工程學報， 2020， 14（9）： 2428-2435.

［8］呂來， 胡春. 多相芬頓催化水處理技術與原理［J］. 化學進展， 2017， 29（9）： 981-999.

［9］Sun Y T， Yi R X， Hu C， et al. Enhanced purification efficiency for pharmaceutical wastewater through a pollutant-mediated H2O2 activation pathway over CuZnS nano-aggregated particles［J］. Environmental Science： Nano， 2022， 9（11）： 4317-4324.

［10］Yuan R X， Ramjaun S N， Wang Z H， et al. Photocatalytic degradation and chlorination of azo dye in saline wastewater： Kinetics and AOX formation［J］. Chemical Engineering Journal， 2012， 192： 171-178.

［11］王露， 劉澤朋， 程亮， 等. CuO/γ-Al2O3/SiO2催化劑制備及其苯酚廢水催化降解性能［J］. 水處理技術， 2023， 49（3）： 32-36.

［12］張雨帆， 譚阿敏， 田敏， 等. 聚合金屬酞菁仿生催化氧化燃油脫硫性能研究［J］. 現代化工， 2021， 41（7）： 118-121.

［13］Anandhababu G， Abbas S C， Lv J Q， et al. Highly exposed Fe-N4 active sites in porous poly-iron-phthalocyanine based oxygen reduction electrocatalyst with ultrahigh performance for air cathode［J］. Dalton Transactions， 2017， 46（6）： 1803-1810.

［14］Chu C Y， Li N， Xu T F， et al. Polymeric iron phthalocyanine/g-C3N4 composite catalyst by mechanical force enhanced stripping and recombination for solar-induced contaminant degradation and CO2 reduction［J］. Applied Surface Science， 2022， 592： 153308.

［15］次素琴， 戰磊， 鄒建平， 等. 多孔炭載聚鈷酞菁修飾電極用于苯二酚的電催化及檢測［J］. 分析化學， 2013， 41（8）： 1238-1242.

［16］蘇冰琴， 溫宇濤， 林昱廷， 等. 活性碳纖維-過硫酸鹽體系處理焦化廢水生化出水的實驗研究［J］. 環境科學學報， 2022， 42（7）： 182-195.

［17］Liu J Y， Xie H， Hu X T. Fenton-like catalytic oxidation of o-cresol wastewater by H2O2 over Fe2O3/AC catalysts［J］. Materials Research Express， 2021， 8（9）： 095506.

［18］Zhu Y C， Han X J， Huang Z G， et al. Superior activity of CeO2 modified V2O5/AC catalyst for mercury removal at low temperature［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 337： 741-749.

［19］祁元，徐欣蓉，阮瑋，等.改性活性碳纖維對苯胺吸附特性分析［J］.化工進展，2022，41（S1）：622-630.

［20］Han X， Han Z B， Li J F， et al. Coordinative integration of copper （Ⅱ） and iron （Ⅱ） phthalocyanine into amidoximated PAN fiber for enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2019， 533： 333-343.

［21］Tholkappiyan R， Vishista K. Tuning the composition and magnetostructure of dysprosium iron garnets by Co-substitution： An XRD， FT-IR， XPS and VSM study［J］. Applied Surface Science， 2015， 351： 1016-1024.

［22］Cabrera-Reina A， Aliste M， Polo-Lpez M I， et al. Individual and combined effect of ions species and organic matter on the removal of microcontaminants by Fe3+-EDDS/solar-light activated persulfate［J］. Water Research， 2023， 230： 119566.

［23］Ren H， He F， Liu S， et al. Enhancing Fenton-like process at neutral pH by Fe （Ⅲ）-GLDA complexation for the oxidation removal of organic pollutants［J］. Journal of Hazardous Materials， 2021， 416： 126077.

［24］Gong F， Wang L， Li D W， et al. An effective heterogeneous iron-based catalyst to activate peroxymonosulfate for organic contaminants removal［J］. Chemical Engineering Journal， 2015， 267： 102-110.

［25］Arcand Y， Hawari J， Guiot S R. Solubility of pentachlorophenol in aqueous solutions： The pH effect［J］. Water Research， 1995， 29（1）： 131-136.

（責任編輯：劉國金）

收稿日期： 2022-12-06 網絡出版日期：2023-05-05網絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（51703201）

作者簡介： 宋 磊（1997- ），男，江蘇淮安人，碩士研究生，主要從事有機廢水催化降解方面的研究。

通信作者： 李 楠，E-mail：linan@zstu.edu.cn