Zr和B共摻雜的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2單晶材料性能研究

許國峰，梁婷婷，李文升，張晶

(1.天津藍天太陽科技有限公司，天津 300384；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

鋰離子電池由于具有比容量高、使用壽命長、可反復利用等優點被廣泛應用于3C 數碼設備中。近年來，鋰離子電池的應用范圍從3C 數碼設備進一步擴展到了新能源汽車及儲能等領域[1]。隨著應用規模的不斷擴大，對鋰離子電池價格、比容量、安全性的要求也逐漸提高。正極材料作為鋰離子電池中關鍵原材料，在降低價格、提升容量和安全性上有很大的潛能[2]。在各類正極材料中，高鎳正極材料LiNixM1-xO2(M=Co，Mn，Al，x≥0.8)由于能量密度高等優勢得到了廣泛的青睞[3-4]。然而，對于高鎳正極材料來說，隨著Ni 含量的增多，Li+/Ni2+混排[5]、相轉變[6]、微裂紋[6]和界面副反應會越來越嚴重，這些都會導致高鎳正極材料的性能衰減。因此，通過各種改性手段解決上述問題來提升高鎳正極材料的綜合性能是當前研究與發展的重點。

體相摻雜是用來改善高鎳正極材料性能的重要方法之一。常見的體相摻雜包括Al3+、Ti4+、Y3+、Mg2+等陽離子摻雜[7-10]，這些陽離子價態穩定，不參與電化學反應，可以起到穩定高鎳正極材料層狀結構的作用，從而提高材料的結構穩定性并改善其電化學性能。此外，通過將材料顆粒單晶化，可減少結構內晶界數，提升顆粒的機械強度，同時可減小材料比表面積，有效改善高鎳正極材料的循環穩定性能。

本文主要是采用高溫固相法制備了Zr 和B 共摻雜的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2型高鎳單晶正極材料，并對其進行了X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡（SEM）、充放電容量、倍率性能、循環性能以及差示掃描量熱(DSC)的測試與分析。

1 實驗

1.1 B 和Zr 共摻雜LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2材料制備

采用Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2前驅體，以LiOH·H2O 為鋰源，Li 與M 的摩爾比為1.03[M 為Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2中Ni、Co、Mn 的總摩爾量]，加入ZrO2和硼酸，其中加入的ZrO2和硼酸質量分別占物質總質量的0.3%和3%，經固相混合均勻后，轉移到氧氣氣氛燒結爐中，分別在810、820 和830 ℃燒結10 h，經粉碎處理得到B 和Zr 共摻雜LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2型高鎳單晶正極材料，標記為NCM-810、NCM-820、NCM-830。

為了對比分析，將Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2前驅體和LiOH·H2O 以Li 與M 的摩爾比為1.03 混合均勻，在氧氣氣氛燒結爐中采用最佳燒結溫度 820 ℃燒結 10 h，得到LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2型高鎳單晶正極材料，標記為NCM。

1.2 正極材料的表征

采用D/MAX-2500 型X 射線衍射儀對材料晶體結構進行分析，Cu 靶，掃速為5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°；采用日立HITACHI S4800 型掃描電子顯微鏡對材料進行形貌表征，采用新威充放電測試儀進行容量、循環性能和倍率性能測試，采用METTLER TGA/DSC 熱分析儀對材料進行差示掃描量熱分析。

1.3 電池組裝與測試

按90∶5∶5 的比例稱取制備好的高鎳單晶正極材料、PVDF、乙炔黑，再加入適量的NMP 作為溶劑，攪拌2 h 后得到黏稠度合適的流動性漿料，使用轉移式涂布機將制備好的漿料均勻地涂敷在鋁箔上，采用的鋁箔厚度為0.02 mm。將涂布漿料的極片放在120 ℃烘箱中，烘12 h。取出烘干后極片，用輥壓沖片設備裁剪獲得所需尺寸的正極極片。金屬鋰片作為負極，用制得的正極配組，在充有氬氣保護的手套箱中進行組裝，組裝成CR2430 型扣式電池。

實驗環境條件溫度為25 與45 ℃。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

采用XRD 對材料晶體結構進行測試分析，結果如圖1 所示。從圖1(a)可以看出三個燒結溫度下獲得的單晶材料NCM-810、NCM-820 和NCM-830 在Zr 和B 共摻雜后，XRD 圖譜中均沒有雜峰出現，且所有樣品(006)/(102)和(108)/(110)晶面的雙峰分裂明顯，這表明三個樣品材料都具有良好的層狀結構。

圖1 不同材料的XRD 曲線

圖1(b)為不同材料(003)峰的比對放大圖，從中可以看出：與未摻雜型NCM 相比，NCM-810、NCM-820、NCM-830 的(003)衍射峰均向左發生了一定偏移，這表明B 和Zr 的摻雜引起了材料晶胞參數的變化。對所制備的正極材料的XRD 數據進行Rietveld 精修，晶體結構參數見表1。NCM-810、NCM-820、NCM-830的c軸晶胞長度值較未摻雜的NCM 材料都略有增大，這證明B 和Zr 進入到了材料的晶體結構中。

表1 不同材料晶體結構參數對比

2.2 SEM 分析和EDS 分析

用掃描電子顯微鏡對不同材料的形貌進行了觀察，結果見圖2。圖片顯示NCM-810、NCM-820、NCM-830 和NCM 材料顆粒都為單晶形貌，單晶顆粒平均粒徑為4～6 μm，B 和Zr共摻雜未影響材料單晶形貌結構的形成。對比NCM-810、NCM-820 和NCM-830 圖片可以看出，NCM-810的單晶顆粒較小，NCM-820 次之，NCM-830 的單晶顆粒最大，這表明燒結溫度的升高能夠促進單晶顆粒的生長。但單晶顆粒太大時會影響材料電性能的發揮，因此單晶顆粒的大小需根據材料電性能進行綜合優選。

圖2 不同材料的SEM圖

為了進一步研究Zr和B在材料顆粒體相中的分布情況，對NCM-820的單晶顆粒剖面進行了元素分布測試(見圖3)。從圖3(e)和(f)可以看出：Zr和B在NCM-820單晶顆粒的剖面上均勻分布，表明Zr和B成功地摻入到了NCM 的體相結構中。

圖3 NCM-820顆粒剖面元素分布圖

2.3 電化學性能分析

在3～4.3 V，25 ℃條件下，以0.2C對NCM-810、NCM-820、NCM-830 和NCM 材料制備的扣式電池進行充放電性能測試，測試結果見圖4(a)，放電比容量分別為201.9、198.5 195.2 和187.0 mAh/g。經過對比分析，NCM-810、NCM-820、NCM-830的0.2C首次放電比容量均比NCM 的首次放電比容量高。Zr4+和B3+價態穩定，在充放電過程中并不參與電化學反應，但能夠抑制相變與副反應的產生，減少活性物質的損耗，從而提升材料首次充放電效率，并提升材料的首次放電比容量，不同材料首次充放電數據見表2。此外，對不同材料表面殘堿含量進行分析發現，非活性的LiOH 與Li2CO3在NCM 中的含量明顯高于NCM-810、NCM-820、NCM-830 中的含量，不同材料表面殘堿含量見表3。采用表面洗滌方法將NCM 表面殘堿含量降低至與其他材料相近時，材料(NCM-1)比容量可提升至與NCM-820 相近的水平，如圖4(b)，這表明材料殘堿含量偏高也是造成NCM 首次放電比容量低的重要原因。

圖4 各種材料首次充放電曲線

表2 不同材料首次充放電數據

表3 不同材料表面殘堿含量 %

在3～4.3 V，25 ℃的條件下，以1C對NCM-810、NCM-820、NCM-830 和NCM 制備的扣式電池進行循環性能測試，循環容量保持率結果見圖5。NCM-810、NCM-820、NCM-830和NCM 在循環50 次后，容量保持率分別為94.24%、96.37%、96.42%和92.20%。B 和Zr 共摻雜的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2單晶材料的50 次循環容量保持率明顯優于未摻雜的NCM 單晶材料，這說明B 和Zr 共摻雜有利于提高單晶材料的循環性能。其主要原因是B 和Zr 在鋰離子脫出過程中起到了穩定材料層狀結構的作用，有效抑制材料結構的衰減，從而改善了材料的循環性能。這一優勢在高溫循環性能中同樣得到了驗證，在3～4.3 V，45 ℃的條件下，以1C進行高溫循環性能測試，結果見圖6。NCM-810、NCM-820、NCM-830 和NCM 在循環40 次后，容量保持率分別為93.05%、94.13%、94.30%、87.44%。B 和Zr 共摻雜的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2單晶材料的高溫循環容量保持率明顯優于未摻雜的NCM 單晶材料，證明B和Zr 共摻雜方法同樣可以改善單晶材料的高溫循環性能。

圖5 不同材料常溫循環容量保持率(25 ℃)

圖6 不同材料的高溫循環容量保持率(45 ℃)

圖7 為NCM-810、NCM-820、NCM-830 和NCM 在0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率性能數據。隨著放電倍率增大，樣品放電比容量明顯減小，但NCM 的容量衰減比NCM-810、NCM-820、NCM-830 更加顯著。這說明B 和Zr 共摻雜可以改善材料的倍率性能。這與B 和Zr 共摻雜后引起晶體結構中c軸膨脹有關，拓寬了LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2單晶材料層狀結構的層間距，更有利于鋰離子的傳輸。但是隨著燒結溫度的升高，單晶顆粒粒徑增大，鋰離子的擴散路徑增長，倍率性能受到影響。從材料循環性能及倍率性能指標分析，NCM-820 綜合性能最優。

圖7 不同材料的倍率性能圖

2.4 熱分析

將NCM 和NCM-820 分別組裝成扣式電池，充電至4.3 V后對材料進行DSC 分析，NCM 和NCM-820 的DSC 曲線見圖8。NCM-820 最大放熱峰的溫度為240.4 ℃，而NCM 對應的最大放熱峰溫度為231.8 ℃。NCM-820 的放熱峰溫度高于NCM 且放熱量更低，這說明Zr 和B 共摻雜有利于提高LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的熱穩定性。

圖8 NCM和NCM-820的DSC 曲線

3 結論

采用Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2前驅體，LiOH·H2O 為原料，通過高溫固相法制備了不同燒結溫度的Zr 和B 共摻雜的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2單晶材料，研究了共摻雜與未參雜的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2單晶材料電性能及熱穩定性，實驗結果表明Zr 和B 可均勻分布在材料體相結構中，并引起c軸的膨脹；Zr 和B 共摻雜可改善材料電性能，NCM-820 綜合性能最優，0.2C首次放電比容量198.5 mAh/g，1C常溫循環50 次容量保持率為96.37%，1C高溫循環40 次容量保持率為94.13%；Zr和B 共摻雜可將材料的熱分解溫度從231.8 ℃提升至240.4 ℃，改善了材料的熱穩定性。