CO2對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)性能影響分析

＊董雪松

（伊金霍洛旗應(yīng)急管理綜合行政執(zhí)法大隊 內(nèi)蒙古 017200）

引言

高溫費托合成反應(yīng)是煤炭資源開發(fā)利用中依賴的基本工藝技術(shù)之一，該技術(shù)的應(yīng)用需要以催化劑來提高反應(yīng)的速率和效果?；诋?dāng)前工藝水平的不斷提高，以熔鐵催化劑為代表的催化劑在高溫費托合成反應(yīng)以及化工生產(chǎn)中的運行體系越來越成熟。從影響熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)性能的因素角度進(jìn)行分析，能夠提高對實際進(jìn)行高溫費托合成反應(yīng)時產(chǎn)生的各種風(fēng)險提高重視，對于推動工藝的優(yōu)化發(fā)展也就有積極的作用。

1.熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)的應(yīng)用

（1）熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)原理及應(yīng)用。高溫費托合成反應(yīng)是在煤間接液化技術(shù)的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展的一種用于油品生產(chǎn)的技術(shù)，而熔鐵催化劑則是該反應(yīng)發(fā)生過程中最早應(yīng)用的催化劑類型，以汽油和烯烴為主[1]。該催化劑屬于典型的鐵基催化劑，在實際應(yīng)用中能夠呈現(xiàn)出良好的變換反應(yīng)活性，消耗的成本也比較低，因而在費托合成反應(yīng)中較為常見。熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)主要是指能夠在熔鐵催化劑的作用下，通過化學(xué)反應(yīng)將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)。該反應(yīng)原理能夠作為煤間接液化生產(chǎn)燃料的關(guān)鍵工藝步驟。

（2）CO2對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)的影響。費托合成反應(yīng)以合成氣為前提條件，合成氣的氣體組成成分情況，會直接影響到費托合成反應(yīng)的應(yīng)用效果。在結(jié)合當(dāng)前費托合成反應(yīng)應(yīng)用的情況之后發(fā)現(xiàn)，許多專家和學(xué)者在研究費托合成反應(yīng)時，都提出需要考慮CO2對于合成氣氣體構(gòu)成以及費托合成反應(yīng)產(chǎn)生的影響[2]。合成氣中原有的CO在發(fā)生費托合成反應(yīng)的過程中能夠吸附在催化劑表面，且這種吸附效果要明顯高于H2。但當(dāng)用于費托合成反應(yīng)的合成氣中含有CO2時，CO2能夠消弱CO的這種吸附優(yōu)勢，進(jìn)而對費托合成反應(yīng)應(yīng)用的性能效果產(chǎn)生影響。但同時也應(yīng)考慮到，如果從同位素的原理角度來對CO2與費托合成反應(yīng)之間的作用影響進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CO2在實際的反應(yīng)中能夠起到鏈增長的作用，且CO2也能夠加快水煤氣變換反應(yīng)的逆向反應(yīng)，從而降低CO2本身的選擇性，讓反應(yīng)生成的低碳烴的烯烷摩爾比也呈現(xiàn)出增大的趨勢[3]。而如果在維持體系總壓不變的情況下，在合成氣分壓的過程中，CO的轉(zhuǎn)化率和含氧化合物的生成速率會受到CO2的影響而呈現(xiàn)出明顯降低的趨勢。

從這些情況來看，CO2對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，需要結(jié)合實際的反應(yīng)發(fā)生和工藝應(yīng)用情況來進(jìn)行分析。

2.實驗分析CO2對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)性能的影響效果

為了進(jìn)一步驗證CO2對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)性能的影響情況，在明確費托反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，以CO2為主要實驗對象，主要從費托合成反應(yīng)在CO2作用下的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及產(chǎn)物分布情況進(jìn)行了實驗分析。實驗的具體步驟和分析情況如下：

（1）實驗準(zhǔn)備工作。為保證實驗的結(jié)果對于當(dāng)前的煤液化加工燃料工藝優(yōu)化和發(fā)展具有參考的價值，本次試驗選擇的原料以Fe含量超過70%的精選磁鐵礦、純鐵含量超過98%的還原劑、Al2O3、KN03、CaCO3以及純度超過99.9%的H2、CO、CO2為主。

在實驗開始之前，需要基于工藝的應(yīng)用要求和反應(yīng)原理來進(jìn)行熔鐵催化劑的制備。本實驗中選擇工藝中常用的高溫熔融法來進(jìn)行催化劑的制備。在制備催化劑的過程中，需要將精選磁鐵礦、還原劑、Al2O3、KN03、CaCO3等按照一定的比例均勻混合后，將其放入到電弧爐中進(jìn)行熔融處理。熔融得到的液體在經(jīng)過水冷處理后能夠得到熔塊，將熔塊破碎為30～120μm的粒徑之后，就可以得到用于費托合成反應(yīng)的熔鐵催化劑。在制備催化劑的過程中，還需要注重對磁鐵礦粉與還原劑之間比例的調(diào)整，并注重應(yīng)用乙二胺四乙酸容量法的方式來將催化劑中的二價鐵和三價鐵的比例控制在0.47左右?；谠摲椒ㄖ苽涞玫降娜坭F催化劑中，應(yīng)含有92.2%的Fe304、2.8%的Al2O3、1.6%的CaO、1.3%的K2O、0.7%的SiO2和0.1%的MgO。

在完成催化劑的制備后，還需要對催化劑的性能進(jìn)行評價，以便保證催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用效果。在評價催化劑性能時，需要將制備得到的催化劑與石英砂進(jìn)行充分混合，在設(shè)定系統(tǒng)裝置的壓力為1.0MPa的前提下，將混合物裝入到反應(yīng)裝置當(dāng)中，在按照相對穩(wěn)定的速率將裝置升高到240℃并還原24h后，通過降低催化劑床層溫度的方式，對系統(tǒng)壓力以及氣體流量進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)[4]。然后再次將裝置升高至發(fā)生反應(yīng)所需的溫度，在保證整個裝置穩(wěn)定運行100h之后，就要對催化劑的性能進(jìn)行評價分析。

（2）實驗過程?；隍炞CCO2對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)性能的影響目的，需要在實驗開始之前，以添加CO2的方式，分析CO2的融入是否會對催化劑自身的性能和應(yīng)用效果產(chǎn)生影響。

而在具體的實驗過程中，考慮到用于費托合成反應(yīng)的合成氣以H2和CO為主，首先需要對H2和CO進(jìn)行以此脫硫、脫氧以及脫水處理之后，將其與CO2進(jìn)行充分地混合，然后將得到的混合氣體輸送到反應(yīng)裝置當(dāng)中。從反應(yīng)器出口排出的物料需要先經(jīng)過熱分離罐分離出混合氣體中的重質(zhì)產(chǎn)物，在冷卻處理后，進(jìn)一步將合成水與輕油的液相以及氣體產(chǎn)物與未反應(yīng)的合成氣的氣相相互分離。分離后的氣相在降低的常壓條件下，可以應(yīng)用氣相色譜儀來對氣體的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其中，針對氣體中可能存在的C1-C5，主要應(yīng)用HP-PLOT Al2O3彈性石英毛細(xì)管色譜柱來進(jìn)行分離，在載氣為氮氣的前提下，應(yīng)用FID檢測；而對于氣體中的H2、CO、CO2和氮氣進(jìn)行檢測，主要應(yīng)用5A分子篩色譜柱來進(jìn)行分離，在載氣為Ar的前提下，應(yīng)用TCD檢測。

（3）CO2對高溫費托合成反應(yīng)影響。

①系統(tǒng)壓力不變的情況。從CO2與費托合成反應(yīng)之間的關(guān)系來看，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，向合成氣中加入CO2會對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)的性能產(chǎn)生影響，經(jīng)過費托合成反應(yīng)的合成氣轉(zhuǎn)化率以及CO2自身的選擇性都呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢（如圖1）。

圖1 合成氣轉(zhuǎn)化率以及CO2自身選擇性的變化情況

從費托合成反應(yīng)的原理和性質(zhì)角度來看，由于整個反應(yīng)發(fā)生過程中會呈現(xiàn)出明顯的體積縮小的特點，在增加CO2含量的情況下，會導(dǎo)致合成氣的有效分壓明顯降低，進(jìn)而對CO的轉(zhuǎn)化率變化情況產(chǎn)生影響。同時，在這個發(fā)生反應(yīng)的過程中，水煤氣變換的逆反應(yīng)在CO2分壓增大的情況下得到了明顯的加強。這兩方面的綜合作用導(dǎo)致合成氣中的H2轉(zhuǎn)化率變化也并不明顯。

基于此，在對CO2融入合成氣后產(chǎn)生的變化進(jìn)行具體分析，主要可以從烴類產(chǎn)物選擇性、低碳烯烴選擇性以及針對CO和H2消耗速率產(chǎn)生的影響三個方面入手。在烴類產(chǎn)物選擇性方面，發(fā)現(xiàn)在合成氣中CO2含量從0上升到28.5%的情況下，烴類產(chǎn)物的選擇性從19.3%下降到11.4%。在CO和CO2的分壓均增大的情況下，催化劑活性中心表面的碳濃度也會隨之增加，能夠讓碳鏈逐漸增長生成長鏈烴。

在低碳烯烴選擇性方面，發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)的選擇性從25.0%下降到21.8%，且低碳烴烯烷摩爾比呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢；

在CO和H2消耗速率方面，發(fā)現(xiàn)盡管CO的轉(zhuǎn)化率降低，但其在參與費托合成反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化速率并沒有發(fā)生明顯的變化。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)造成這種現(xiàn)象的主要原因，是由于在實際發(fā)生反應(yīng)的過程中，參與水煤氣交換反應(yīng)的CO在受到正反應(yīng)抑制的情況下，其自身的量也在逐漸減少，而參與到費托合成反應(yīng)中的CO量逐漸增多。而從H2的角度來看，在加入CO2導(dǎo)致合成氣有效分壓明顯降低后，氫氣的總轉(zhuǎn)化率以及消耗速率都沒有受到較大的影響。

將以上的分析結(jié)果綜合起來進(jìn)行分析之后發(fā)現(xiàn)，在將CO2加入到費托合成反應(yīng)的合成氣之后，合成氣的總體消耗速率并沒有發(fā)生明顯的變化，只對費托合成反應(yīng)中伴隨的水煤氣交換反應(yīng)中的CO消耗速率產(chǎn)生了較為明顯的影響。

②入口合成氣分壓的情況。而從入口合成氣分壓的角度來看，在合成氣分壓不變的情況下，探討CO2的加入對于合成氣轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性、烴類產(chǎn)物選擇性、烯烷摩爾比、CO和H2消耗速率幾個方面產(chǎn)生的影響。

在合成氣轉(zhuǎn)化率方面，當(dāng)合成氣分壓一定時，在CO2含量不斷增加的情況下，由于水煤氣交換反應(yīng)的平衡狀態(tài)發(fā)生了明顯變化，實際參與到該反應(yīng)中的CO逐漸減少，因而CO的轉(zhuǎn)化率也在逐漸下降。將兩種情況下的CO轉(zhuǎn)化率變化情況進(jìn)行對比之后發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)壓力一定的前提下，CO主要受到合成氣分壓降低的影響，而在合成氣分壓一定的前提下，CO主要受到水煤氣交換反應(yīng)平衡變化的影響。而H2的轉(zhuǎn)化率與前一種情況下的變化趨勢相似。

在烴類產(chǎn)物選擇性方面，在合成氣分壓一定的情況下，烴類產(chǎn)物的選擇性從24.0%下降到13.9%，相較于前一種情況，烴類產(chǎn)物選擇性的下降幅度明顯增大。

在烯烷摩爾比方面，發(fā)現(xiàn)在CO2含量不斷增加的情況下，低碳烯烴的選擇性呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢，烯烷摩爾比則明顯增大，與前一種情況下的摩爾比變化趨勢一致。

在CO和H2的消耗速率方面，發(fā)現(xiàn)雖然CO的轉(zhuǎn)化速率也呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢，但實際參與反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率也未發(fā)生顯著的變化。這一實驗結(jié)果與前一種情況也相似?；诖丝梢园l(fā)現(xiàn)，在向合成氣中加入CO2的情況下，CO2主要通過水煤氣變換反應(yīng)來對合成氣的消耗速率產(chǎn)生影響，與費托合成反應(yīng)的關(guān)系不大。

（4）實驗分析的啟示?；趯嶒灧治龅慕Y(jié)果可以得知，在合成氣中增加CO2的情況下，CO2對于熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)性能產(chǎn)生的影響更多通過水煤氣交換反應(yīng)來呈現(xiàn)，而CO2本身能夠?qū)M托合成反應(yīng)起到鏈增長的作用。在實際進(jìn)行煤液化生產(chǎn)燃料以及工業(yè)生產(chǎn)的過程中，需要基于實際的工藝應(yīng)用要求和條件，充分利用費托合成反應(yīng)中CO2的作用，對現(xiàn)有的工藝內(nèi)容進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

從當(dāng)前化工行業(yè)領(lǐng)域發(fā)展的整體發(fā)展情況來看，熔鐵催化劑在合成氨等工藝生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用。以費托合成反應(yīng)為基礎(chǔ)的煤間接液化技術(shù)，是煤炭生產(chǎn)加工依賴的主要工藝，結(jié)合CO2對費托合成反應(yīng)性能產(chǎn)生的影響，對該工藝技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，能夠有效提升節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)的效果，同時也能夠提高煤碳生產(chǎn)加工的安全性，減少資源浪費，促進(jìn)行業(yè)的發(fā)展。

3.結(jié)論

綜上所述，CO2會對熔鐵催化劑高溫費托合成反應(yīng)的性能產(chǎn)生影響。基于當(dāng)前保障化工生產(chǎn)安全、提高資源能源利用率等方面的要求，需要在明確高溫費托合成反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生條件、影響因素等方面來探討研究能夠提高反應(yīng)速率的有效措施，以優(yōu)化工藝的方式來為化工工藝的生產(chǎn)創(chuàng)造更大的價值，對于促進(jìn)能源資源的節(jié)約利用也具有積極的意義。