計算模擬軟件在晶態多孔材料氣體吸附與分離方面的應用

孫夢遙 陳迪明

關鍵詞： 計算模擬軟件 晶態多孔材料 材料工作室 構效-關系研究 氣體吸附分離

儲存和分離是化工生產過程中的重要操作過程。隨著現代工業的不斷發展，由CO2氣體排放所導致的溫室氣體效應越來越受到人們的關注，因此CO2氣體的捕獲與封裝成為了科學界研究的熱點領域之一[1]。另一方面，乙炔、乙烯氣體被廣泛用作工業和日常生活中的能源物質，然而其生產過程中會不可避免地混入其他氣體雜質。開發經濟節能的多孔材料用于儲存和分離氣體，不僅從科學和工業角度上具有重要意義，并且還是能源化學與材料研究中的一個重要方面[2]。金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）作為一種新型的晶態多孔材料，具有可調節的孔徑與孔環境、大的比表面積及易于功能化等方面特點，使其在溫室氣體的捕獲、能源氣體的儲存與分離方面有著重要的應用前景。MOFs 的上述結構特點，不僅能夠使其作為吸附劑來實現對溫室氣體或能源氣體的高密度的儲存，并且能針對不同氣體分子產生具有差異性的主客體相互作用和/或篩分效應來實現對氣體經濟節能的分離目的[3]。

計算模擬軟件主要是依靠在計算機輸入結構模型的基礎上，利用分子動力學原理對材料可能表現出來的性質進行預測，與實驗結果相比，使材料表現出來的性質從原子層面上進行解釋。相較于傳統的正交實驗型研究，分子模擬具有成本低、實驗風險小、實驗結果可視化程度高等優點。

隨著計算機硬件處理速度的提高，計算模擬軟件在多孔晶態材料氣體的吸附與分離機制方面展現出了重要的作用，具體表現在氣體分子初始載荷吸附位點的確定、氣體分子初始載荷吸附焓的計算、氣體分子在特定壓力下的吸附量及分布密度圖的計算以及特定溫度下氣體吸附等溫線的計算[4]。通過計算模擬軟件，可以有效預測材料的吸附分離性能，分析構效關系以便更好地從原子層面理解材料與吸附分子之間的相互作用特性。

目前，比較常用的計算模擬軟件主要有美國西北大學Snurr 教授編寫的Music 軟件（最新版的已更名為RASPA2）和BIOVIA 公司開發的Materials studio（MS）軟件。前者由于只能于Unix 和Linux 操作系統上運行，對于沒有相關操作系統基礎的研究人員有一定難度。而后者MS 軟件為Windows 平臺的軟件，所有操作均可以由鼠標點擊完成，并不需要輸入代碼來執行命令，其友好的界面具有容易上手等優點，并使其在晶態多孔材料氣體吸附與分離的研究工作方面得到了廣泛應用。此外，MS 軟件還集成了分子動力學（Forcite）、蒙卡特羅（Sorption）以及量子力學（DMol3）等多種功能模塊，使得幾乎所有計算工作可以一站式完成。在該研究中，筆者從模型構建、吸附位點及吸附能計算、吸附等溫線計算對MS 軟件在晶態多孔材料吸與分離方面的應用進行介紹。

1 模型的構建

1. 1 確定初始結構模型

鑒于MOFs 材料結構具有長程有序的特點，使其絕大部分的結構可以由X-射線單晶衍射分析獲得。值得注意的是，由于MOFs 材料在進行氣體吸附與分離之前一般需要脫除客體分子，所以需要比對活化之后的樣品粉末衍射峰與合成樣品粉末衍射峰，二者區分不大的情況下可以直接用測得的樣品結構數據作為MS 軟件計算的輸入文件（結晶的溶劑也會對粉末衍射峰產生貢獻，因此在脫除溶劑分子后MOFs 的粉末衍射峰會發生一些微小的變化）。如果MOFs 活化后粉末發生了較大的變化，例如：出現了整體衍射峰的偏移或部分舊的衍射峰的消失或者新的衍射峰的出現，則不能以合成MOFs 的結構作為輸入文件。對得不到單晶結構的MOFs 材料，可以通過粉末精修的方法得到MOFs 的結構信息。ZHOU D D 等人利用Pawley 精修方法得到了一例銅基MOF 的結構信息，并用作計算模擬的初始模型[5]。

1. 2 確定抗衡離子的位置

對于一些具有較高對稱性或衍射點較弱的離子型MOFs 材料，其框架內部的抗衡離子會遇到高度無序或衍射峰很多的情況，不能通過單晶解析確定其準確位置，這時就需要利用MS 里的DMol3 或Sorption 模塊，通過幾何優化（Geometry Optimization）或位置確定（Locate）的方法確定抗衡離子的位置。然后將得到結構模型利用Sorption 模塊計算氮氣吸附等溫線與BET 表征的結果相對比來考察結構模型的準確性。CHEN D M 等利用MS 中的DMol3 模塊確定了兩個具有類型結構但帶有相反電荷的MOFs 材料中的抗衡離子位置，并利用Sorption 模塊研究了其吸附行為的差異[6]。

1. 3 確定MOFs 原子的電荷

確定MOFs 的原子電荷是決定計算模擬準確性最為關鍵的一步。由于MOFs 材料與氣體分子之間主要依靠氫鍵作用、偶極-偶極相互作用或π-π作用等方式產生作用力，而這些作用力的強弱恰好與MOFs 材料中每個原子所攜帶的電荷密切相關。ZHOU D D 等發現利用DFT 計算得到的Mulliken 電荷并不能準確地反映不飽和銅金屬位點與CO2的相互作用[5]。目前，文獻上報道的MOFs 材料原子電荷的計算方法主要有以下幾種。

（1）電荷平衡法（charge equilibration，Qeq）。該方法是目前文獻上采用較多的一種計算方法，其具有計算時間短、計算方法簡單、適用范圍較廣等特點。CUI P 等人利用Qeq法賦予一例富氮MOF 材料的框架電荷并研究其對CO2 的選擇性吸附行為[7]；在最近報道的一篇文獻中，REN J 等人利用Qeq 法賦予MOF 框架電荷，并利用MS 軟件研究其對SF6 的吸附行為[8]。（2）簇基模型法。該方法首先將三維周期性的MOFs結構轉化為若干個簇基結構重復單元，然后再利用高斯軟件或MS 里的DMol3 模塊分別計算每個單元中原子的電荷。LIU K 等人將一例富氮MOF 材料分為3 個獨立的片段，并利用高斯軟件計算了每個片段上原子電荷來賦予整個MOF 框架電荷[9]。（3）原子連接貢獻法（Connectivity-Based Atom Contribution，CBAC）。該方法目前已被證實可以準確地依據原子的連接類型來賦予其電荷[10]。

2 吸附位點及吸附能計算

初始載荷的吸附位點反映的是MOFs 框架內有利于束縛氣體分子的位置，一般通過氫鍵作用、偶極-偶極相互作用或π-π作用等方式表現。相互作用力越強，MOFs 對氣體的吸附能力也就越強，對應的吸附能也就越高。吸附位點的計算主要是利用Sorption 模塊的固定載荷（Fixed loading）方法。吸附能的計算主要采用量子力學計算模塊DMol3 中的Energy。計算方法為用體系（通過Fixed loading 方法計算得到的最優吸附模型）的總能量減去MOF 框架的能量再減去氣體分子的能量就得到了吸附能。CHEN D M 等人利用MS 軟件中Sorption 模塊中的Fixed loading 得到了乙炔分子的最優吸附位置。計算結果表明，MOF 框架內的F 原子可以與乙炔上的酸性H 原子之間有效地形成較強的氫鍵，其氫鍵的距離甚至小于F 原子的半徑距離，而乙烯分子的最優吸附位點遠離氟原子分布的位置。通過計算吸附能發現乙炔的吸附能是乙烯吸附能的兩倍多，這也解釋了該MOF 材料選擇性吸附乙炔的原因[11]。

當載荷量逐漸提高時，吸附位點可以通過吸附密度圖的形式表現。例如：CHEN D M 等人通過Sorption模塊的固定壓力（Fixed pressure）方法計算了兩個具有MIL-88 結構并修飾有不同功能基元的MOFs 材料的乙炔吸附密度圖[12]。計算結果表明，乙炔分子在MOF1中主要分布在雙核金屬位點周圍與三角雙錐的籠內，而MOF2 中乙炔主要分布在富氮的分隔孔與三角雙錐的籠內。考慮到雙核金屬位點之間的距離不能容納下兩個乙炔分子，因此其對乙炔的吸附量貢獻很低，這也解釋了MOF2 比MOF1 具有更高乙炔吸附量的原因。FAN W 等人利用Sorption 模塊計算了MOF 框架中丙烯的吸附密度圖，計算結果顯示，在較低壓力的時候丙烯主要吸附在苯環與吡嗪環周圍，因此框架與氣體分子間的π-π堆積作用在較低壓力時對丙烯的吸附做出了主要貢獻[13]。

當壓力繼續升高時，丙烯分子開始填充其他的區域。而乙烯分子則需要在更高的壓力才能填充滿富含苯環與吡嗪環的區域，這就解釋了丙烯的吸附等溫線在低壓區域內具有比乙烯吸附等溫線更陡的上升趨勢。除了計算單組分氣體之外，MS 軟件還可以用來計算雙組分混合氣體在特定條件下的分布密度圖。例如：YANG L等人計算了一例多孔Mn-MOF 在298 K、1 bar 條件下混合組分乙烯/乙烷的吸附瞬時分布圖，根據計算結果顯示，該MOF 可以吸附更多的乙烷氣體，并且乙烷氣體主要分布在吡啶氮與酰亞胺氧的周圍，可以與框架之間形成較強的氫鍵相互作用，而乙烯氣體的周圍則沒有能與之形成作用力的極性基團[14]。

3 吸附等溫線計算

MS 軟件中Sorption 模塊的Adsorption isothem 任務可以用于MOFs 材料各種分子吸附等溫線的計算，例如氣體分子氮氣、乙炔、乙烯，液體分子乙醇甲醇和一些常見的固體藥物分子5-氟尿嘧啶等。需要注意的是，計算曲線的平滑度與所設置的平衡步數以及生產步數有很大關聯，上述兩個參數設置的越大，曲線走勢越平滑，否則容易出現吸附點忽高忽低的情況。對于氣體分子的吸附等溫線，一般低壓區（P <0.1 bar）上升的趨勢要比高壓區（P >0.1 bar）更快，因此需要將logarithmic 的選項勾選，計算出來的吸附等溫線的線形會更貼近于實際測得的結果。需要值得注意的是，Adsorption isothem 任務中計算得到的吸附等溫線的橫坐標為逸度，需要用Peng-Robinson 方程進行壓力和逸度之間的轉換。利用MS 軟件計算77 K 下的氮氣吸附等溫線可以用來核實MOFs 材料是否已經完全活化。例如：CHEN D M 等人利用MS 軟件模擬得到MOF 在77 K 下的吸附等溫線，根據計算結果顯示，其飽和吸附量為532 cm3/g，而實驗測得的飽和吸附量為510 cm3/g，說明該MOF 材料已被完全活化[15]。

4 結論與展望

利用計算模擬軟件MS 來研究晶態多孔材料的氣體吸附與分離行為，不僅可以對所合成得到的材料的吸附性能有初步的判斷，而且可以為材料的性能進一步改善提供構效關系研究基礎，為新材料的開發設計提供理論依據。盡管MS 軟件在晶態多孔材料的吸附與分離行為研究上有著廣泛應用，但該軟件還存在以下缺點：（1）MS 中Sorption 模塊不支持多核CPU 并行計算，導致其在設置較大平衡或生產步數參數后計算較慢，有時需要幾天甚至一周多來完成計算；（2）不支持主界面力場的直接修改，需要手動修改力場文件中的參數來修正計算結果；（3）對于一些具有動態吸附行為的MOFs 材料，MS 軟件目前不能很好地進行適配。相信在不久的將來，隨著科學的發展與軟件技術的進步，上述缺點有望得到進一步解決。