孔結構調控對生物質多孔碳材料的電容性能的影響

張三峽 李佳豪

武漢工程大學 湖北省武漢市 430205

1 引言

超級電容器作為先進的儲能器件，由于其高功率密度和長循環壽命，具有廣闊的應用前景[1]。

為了減少超級電容器的制作成本，以生物質為碳源制備的多孔碳材料因其成本低廉、容易獲得且對環境友好等特點被廣泛應用于超級電容器電極材料的制備[2]。目前，已有不少學者對火龍果皮[3]和荷葉[4]等生物質材料進行了超級電容器電化學性能的研究。此外，為了提升超級電容器的電容性能，進行適當的活化可以有效提升多孔碳材料作為電極材料的電容性能。例如，Lu[3]使用氫氧化鉀作為活化劑對火龍果皮進行處理，得出了高性能的多孔碳材料，比表面積能達到1872 m2·g-1，比容量能達到255 F·g-1。Qu[4]同樣使用氫氧化鉀作為活化劑對荷葉進行處理，得到比表面積達2488 m2·g-1，比容量高達379 F·g-1。然而，氫氧化鉀作為活化劑會在碳材料上形成大量微孔[5]，導致孔結構單一，阻礙多孔碳材料電容性能的提升。經過不斷研究，微孔可以為離子提供大的可接近表面積，從而擁有高電容和高能量密度[6]；介孔可以提供電荷儲存的場所，且有助于離子的傳輸[7]；大孔可以用作離子的緩沖庫，以降低對內部孔結構的擴散阻力[8]。因此，豐富多孔碳材料的孔結構是提升材料電化學性能的有效途徑。

本文為孔結構調節提高電容性能提出了一種簡便且低成本的策略，即使用氫氧化鉀和硝酸鉀作為雙活化劑，荷葉桿作為碳源，制備具有豐富孔結構的多孔碳材料（LLS），與只使用單活化劑的多孔碳相比，其介孔的貢獻率顯著提升，比表面積略微下降，電容性能從246 F·g-1提升至422 F·g-1，且在20 A·g-1的電流密度下，仍能保持76%的比容量，體現了良好的倍率性能。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

采自武漢工程大學荷葉桿、氫氧化鉀、硝酸鉀、硫酸鈉以及全氟磺酸溶液。

2.2 LLS 的制備

制備流程示意圖如圖1 所示，將荷葉桿放入烘箱內80℃烘干，放入瓷舟裝入管式爐中以900℃的溫度進行碳化處理，保溫3 小時。為研究硝酸鉀的量對材料的影響，制備了雙活化劑活化的樣，記為LLSX-Y，X 代表加入硝酸鉀與荷葉桿的質量比（X 的值有0.3，0.5，0.8，1），Y 代表加入氫氧化鉀與荷葉桿的質量比，放入管式爐中在氮氣氛圍下，900℃的溫度下進行熱活化處理，水洗過濾后得到樣品。

圖1 LLSX-Y的制備流程圖

2.3 工作電極的制備

稱取5 mg 的樣品，依次加入400 μl 水，400μl酒精和40μl的膜溶液（全氟磺酸溶液）制備成待測液，將待測液放入超聲清洗機中超聲20 min 使樣品盡量擴散在溶液中，然后用細胞破碎槍進行破碎，使樣品進一步分散在溶液中。用移液槍取制備好的待測液3μl滴在鉑碳電極上作為工作電極。

2.4 材料表征及電化學性能測試

采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM-7100F）來觀察和分析多孔碳表面結構和微觀形貌特征，采用了拉曼光譜儀（LABRAM-HR）對樣品進行了拉曼光譜（Raman spectra）測試，并分析了樣品的缺陷程度和石墨化程度，采用全自動氣體分析儀（autosorb-iQ，Quantachrome）對樣品進行N2 吸脫附測試來分析比表面積大小和孔徑分布情況。

利用CHI760E 電化學工作站（上海辰華），對電解液為0.5 mol/L 的硫酸鈉溶液的三電極體系進行了探究，其中以鉑碳電極負載碳材料作為工作電極，以Ag/AgCl 作為參比電極，以Pt 電極為對電極。通過循環伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）測試容量，采用5 mV 的振幅的交流電壓，在頻率為0.01-10000 Hz 的范圍內進行交流阻抗（EIS）的測試。

3 結果與討論

3.1 SEM 表征與分析

圖2a 為LLS-4 的掃描電鏡圖片，可以觀察到材料表面聚集大量微孔，圖2b 為LLS0.8-4 的掃描電鏡圖片，可以觀察到材料的孔結構比之LLS-4 更為豐富，能看到明顯的介孔和大孔。這是由于僅使用氫氧化鉀活化的樣品會產生大量微孔，在氫氧化鉀和硝酸鉀共同作用下的樣品，由于硝酸鉀的加入形成了部分介孔和大孔。這種豐富的孔結構能夠促進電解液與電極材料的有效接觸，而且有利于電解液中離子的吸附。

圖2

3.2 拉曼光譜分析

圖3 為拉曼光譜圖，樣品的拉曼光譜中都呈現出兩個寬的交疊的峰，分別為D 峰（1340 cm-1）和G 峰（1599 cm-1），D 峰的出現是由無序石墨的平面末端中sp3 雜化的碳原子振動導致，G 峰的出現是由二維六角晶格石墨碳層中的sp2 雜化的碳原子振動導致。常用D 峰與G 峰的強度比（ID/IG）評估碳材料的結晶度。LLS-4 和LLS0.8-4 的ID/IG比分別為1.07 和1.08，表明硝酸鉀的添加并未改變其石墨化程度。

圖3 拉曼光譜

3.3 BET 表征與分析

為了進一步研究材料孔結構的特點，測定了材料LLS-4 和LLS0.8-4吸附/ 脫附等溫線得到了材料的比表面積和孔徑分布，結果如圖4 所示。基于BET 法，計算出LLS-4的比表面積和最可幾孔徑分別為1244 m2·g-1和1.912 nm，如圖4a 所示，LLS-4 的孔徑分布比較單一，主要集中在微孔范圍內。LLS0.8-4 的比表面積和最可幾孔徑分別為1103 m2·g-1和3.079 nm，如圖4b 所示，LLS0.8-4 的孔徑類型更為豐富，介孔占比也大幅提升。可以看出硝酸鉀和氫氧化鉀共同活化下，可以生成更為豐富的孔結構。

圖4 LLS-4和LLS0.8-4吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖

3.3 電化學性能分析

為了評估材料的電化學性能，對其進行了循環伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）測試容量。圖5a 和5b 中可以看出加入硝酸鉀后可使材料的比容量明顯上升，隨著加入硝酸鉀的量增加，材料的比容量呈現先上升后下降的趨勢，最大為LLS0.8-4 的422 F·g-1。圖6a 是LLS0.8-4 在不同掃速下的循環伏安曲線，可以看出，不同掃速下始終保持為近似正方形的曲線，表明該材料具有良好的雙電層電容。圖6b 是LLS0.8-4 在不同電流密度下的恒流充放電曲線，從中可以看出，當電流密度達到20 A·g-1時，比容量仍能保持76%，表現出良好的倍率性能。

圖5 LLSX-Y的循環伏安曲線和恒流充放電圖

圖6 LLS0.8-4不同掃速的循環伏安曲線和不同電流密度下的恒流充放電圖

4 結語

本文提出了一種簡單且低成本的策略，通過使用雙活化劑共同活化，調控了荷葉桿多孔碳材料的孔結構。與氫氧化鉀單獨活化相比，硝酸鉀加氫氧化鉀的雙重作用能豐富碳材料的孔結構，提升介孔的占比率，比表面積略微下降，從1244 m2·g-1降低至1103 m2·g-1，最可幾孔徑從1.912 nm提升至3.079 nm；比容量顯著提升，由之前的246 F·g-1提升至422 F·g-1，且在20 A·g-1的電流密度下仍有76%的比容量，表現出良好的倍率性能。