國產與進口離子色譜儀在溴酸鹽測定方面的儀器比對

樊成，安瑜，范芳芳，魏寧果

陜西省產品質量監督檢驗研究院（西安 710048）

溴酸鹽作為飲用水中的消毒副產物主要來源于臭氧活性炭工藝處理含溴（Br-）原水的過程中[1]。溴酸鹽不僅對水生生物具有急性毒性效應[2]，也對動物具有致癌性和致突變性，被國際研究機構定為2B級潛在致癌物質[3]。各發達國家的水質標準都規定飲用水中溴酸根的最高允許質量濃度為0.01 mg/L[4]，我國GB 8537—2018《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》中規定礦泉水中溴酸鹽的限量指標為0.01 mg/L[5]。水樣中溴酸鹽的國標檢測方法GB 8538—2016《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》49.1部分規定該法檢出限為5 μg/L[6]，最大允許限量僅為檢出限的2倍，這使得水樣中溴酸鹽的檢測對所使用的離子色譜儀在靈敏度和穩定性方面具有較高的要求，才能精準篩選出符合國家標準的飲用水。

由于國外色譜技術發展較早且技術成熟，搶占了國內市場先機，我國大部分檢測實驗室所使用的離子色譜儀多為進口儀器。隨著我國經濟實力的增強，在國家政策的扶持下[7]，我國自主研發的高端檢測儀器正在逐步發展起來，液相色譜儀、離子色譜儀等精密儀器的發展已相對成熟。

試驗對比了國產與進口離子色譜儀在測定礦泉水樣中溴酸鹽的應用。通過比較同一濃度（該質量濃度為3 ng/mL，低于國標方法的檢出限濃度）的響應值，加標樣品測定結果的偏差范圍，以及精密度、正確度和實際樣品的測定結果來具體分析比對安徽皖儀科技股份有限公司和美國賽默飛世爾科技所生產的離子色譜儀之間的差異。并采用格拉布斯檢驗法和Z比分數統計法對2臺國產儀器和6臺進口儀器的測定結果進行統計分析，確定儀器的穩定性情況。

1 儀器比對方法的建立

1.1 儀器設備

參與比對的8臺離子色譜儀包括2臺國產和6臺進口離子色譜儀。2臺國產儀器均由安徽皖儀科技股份有限公司生產（型號分別為IC6230和IC6600），6臺進口儀器均由美國賽默飛世尓科技有限公司生產（型號為ICS6000和ICS5000）；所使用儀器均配置電導檢測儀和陰離子抑制器，均配備離子色譜工作站。超純水機由青島普洛斯科技有限公司生產（型號為Classic EU15）。

試驗所使用的離子色譜儀均經過檢定計量確認合格并在有效期內，期間核查滿足要求，日常維護保養得當，運行狀況良好。

1.2 試劑

溴酸鹽標準溶液（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；AS19陰離子分析柱及AG19其保護柱（250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；質量分數50%的KOH溶液（西格瑪集團有限公司）。

試驗所使用試劑來源可靠，均由正規經銷商提供，且在有效期內。

1.3 試驗方法

儀器比對使用的方法為GB 8538—2016《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》中49.1的方法，且在實驗室經過方法驗證確認合格。

1.3.1 色譜條件

以100 mmol/L KOH溶液和水（體積比12∶88）為淋洗液，流速1.0 mL/min，進樣量200 μL。

1.3.2 溶液配制

（1）溴酸根離子中間液Ⅰ（質量濃度10 μg/mL）：精密量取1 mL溴酸根離子標準溶液（1 000 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。

（2）溴酸根離子中間液Ⅱ（質量濃度1 μg/mL）：精密量取10 mL溴酸根離子中間溶液（10 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。

（3）溴酸根離子工作液：分別量取0，0.3，0.5，1.0，2.0和5.0 mL溴酸根離子中間溶液Ⅱ（1 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。溴酸根離子的工作液質量濃度分別為0，3，5，10，20和50 ng/mL。

（4）比對樣品：量取2 mL溴酸根離子中間溶液（1 μg/mL）于陰性礦泉水樣品中，并定容至100 mL容量瓶中，搖勻。分裝成8份至10 mL棕色玻璃瓶中，每份含量20 ng/mL，體積10 mL。

1.4 試驗人員

離子色譜儀的操作人員經過相應的培訓，并取得離子色譜儀上崗證。標準溶液的配制、樣品溶液的配制及比對樣品的分裝和發放均有相應資質的同一名試驗人員完成。

1.5 環境要求

比對過程中應保持試驗環境的穩定，試驗環境溫度控制在25±2 ℃，環境濕度控制在45%±10%。

1.6 測定要求

比對試驗應按照實驗室的相應的程序文件進行，符合實驗室的質量管理體系和相關的法律、法規及標準規定的要求。

2 結果統計與分析

2.1 同一濃度的響應值情況比較

將溴酸鹽標準溶液分別加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量為3 ng/mL，對照空白試劑，對比國產儀器和進口儀器2臺儀器（型號分別為IC6230和 ICS6000，代號為分別為儀器1和儀器2）的響應情況，具體見圖1。

由圖1可以看出，國產儀器和進口儀器的響應情況相當，且兩臺儀器的目標峰與雜質峰的分離度均較好。

圖1 2臺儀器響應情況對比圖

2.2 噪聲與漂移

兩臺儀器的噪聲和漂移情況見表1。由表1可知，2臺儀器的基線漂移值相當，證明2臺儀器的對溫度和流動相流速控制情況良好，受外界環境干擾較少。進口儀器的基線噪聲低于國產儀器，說明進口儀器的檢測器更穩定。

表1 噪聲與漂移數據比較

2.3 加標樣品測定結果的偏差范圍

將分析物分別加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量為3 ng/mL，該濃度低于GB 8538—2016中49.1中規定的檢出限濃度。在相同的環境條件下，同一實驗人員采用同一國標前處理方法分別進行6次平行試驗，并與空白試劑對照，采用上述兩臺儀器分別進行測試，結果見表2。

由表2可以看出，國產儀器和進口儀器在低于檢出限濃度處測定值偏差范圍的絕對值均小于10%，根據GB/T 32465—2015《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》[8]中7.5.4的要求，若6次重復性測試的偏差均在±20%范圍內，即符合要求。國產儀器和進口儀器的離子色譜儀均具有較高的靈敏度和穩定性。

表2 檢出限偏差范圍對比表

2.4 精密度和正確度比較

將分析物加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量分別為3，5和10 ng/mL。通過2.1中的2臺儀器分別進行7次重復性測試，并與空白試劑對照，計算溴酸鹽的精密度和加標回收率，其比對結果如表3所示。

根據GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》[9]，被測組分含量為1～10 μg/kg時，變異系數范圍為21～30。被測組分含量110 μg/kg 時，加標回收率范圍為60%～120%。由表3可知，兩臺儀器的測定結果均符合要求。

表3 溴酸鹽的精密度和加標回收率對比表

2.5 實際樣品的測試

采用安徽皖儀科技股份有限公司（儀器1）和美國賽默飛世尓科技所生產的離子色譜儀（儀器2）對一批實際礦泉水樣品進行測試分析，其測定結果比對如表4所示。

表4 實際樣品測試分析比對

結果表明，兩臺儀器的測定結果偏差低于3.86%，國產儀器在實際樣品中的抗干擾性能與進口儀器相當。

2.6 Z比分統計法結果對比

在前期試驗基礎上，通過測定比對樣品中的溴酸鹽含量來評價1.1小節中所述8臺離子色譜儀之間的差異。根據GB/T 4882—2001《數據的統計處理和解釋正態性檢驗》[10]，假設8組數據滿足正態性檢驗，其測定結果及描述性統計資料見表5，測定值的常態Q-Q圖和四分位圖分別見圖2和圖3。

圖2 測定值的常態Q-Q圖

圖3 測定值的四分位圖

表5 不同儀器對同一樣品的測定結果及統計指標

由表5可知，K-S檢驗顯著性大于0.05。根據測定值的常態Q-Q圖可知，該組數據均勻分布在直線兩側，故接受假設，該組數據滿足正態檢驗。通過格拉布斯（Crubbs）檢驗法[11]，確定檢出水平α=0.05時，經查表可知，G（xi）均小于G0.95（xi），故8臺儀器的測定結果在95%的置信區間內無離群值。通過Z比分數法，對數據進行統計分析。若|Z|≤2，結果為滿意；2＜|Z|＜3，結果為可疑；|Z|≥3，結果為不滿意。8臺儀器的測定結果Z比分圖見圖4。

由圖4可知，8臺儀器的測定值的|Z|值均小于2，無異常值。

圖4 8臺儀器的測定結果Z比分圖

3 結果與討論

試驗從同一濃度的響應值、儀器的信噪比和基線漂移、低濃度加標樣品測定結果的偏差范圍、精密度、正確度及對實際樣品的測定結果等方面進行比對，建立國產儀器和進口離子色譜儀測定礦泉水中溴酸鹽的比對方法。通過對照樣品的測定，以格拉布斯檢驗法和Z比分數法統計分析6臺進口離子色譜儀和2臺國產離子色譜儀的測定結果。安徽皖儀科技股份有限公司生產的離子色譜儀在上述性能方面表現出與進口儀器相當的水平，且在對同一對照樣品的測試中無偏離現象，具有靈敏度高、穩定性好、抗干擾能力強等良好性能，能夠滿足GB 8538—2016中49.1溴酸鹽檢測方法的需求。國產離子色譜儀既能做到技術上先進，又能滿足經濟的合理，具有良好的發展前景。