浙中某市自釀水果蒸餾酒與糧食燒白酒品質(zhì)分析探討

薛麗，支紅峰*，胡中豪，翁帥，楊柳樺

1.永康市食品藥品檢驗檢測中心（永康 321300）；2.永康市疾病預防控制中心（永康 321300）

GB/T 17204—2021《飲料酒術語和分類》[1]中規(guī)定主要原料是糧谷，使用大曲、小曲、麩曲、酶制劑及酵母等作為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)過蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、陳釀、勾調(diào)而制成的蒸餾酒稱為白酒。白酒是中國傳統(tǒng)的蒸餾酒，隨著社會的發(fā)展，飲酒觀念也隨之發(fā)生了變化，自釀土燒尤其是水果蒸餾酒現(xiàn)在悄然興起，只在家庭內(nèi)飲用或只限于當?shù)亓魍ǎ渖a(chǎn)、銷售和消費都未列入官方統(tǒng)計的酒，統(tǒng)稱為自釀酒[2]。以水果為原料，經(jīng)酵母菌發(fā)酵制得水果原料酒，再經(jīng)蒸餾、貯藏、陳釀等一系列操作而制成的酒精度一般在50%vol左右的飲料酒[3]稱為水果蒸餾酒，又名水果白蘭地，自釀酒被認為看得見原料，貨真價實。

根據(jù)生產(chǎn)工藝酒在釀造生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)一些有益或有害成分是必然的，甲醇、雜醇油主要就是原料在發(fā)酵過程中產(chǎn)生，甲醇被食用4 g以上便可引起嚴重中毒。另外，作為甲醇的氧化物甲酸和甲醛比甲醇的毒性更大。雜醇是構(gòu)成酒的芳香成分之一，但含量過高可讓人的神經(jīng)系統(tǒng)充血，令人感覺頭痛，其毒性與分子量呈正比，分子量越大毒性越大，相比較毒性比較大的是異丁醇和異戊醇。受關注度較高的塑化劑，是一種環(huán)境污染物，可改變?nèi)梭w內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，影響人體激素正常水平，導致細胞突變、致畸致癌等危害[4]。

自釀酒生產(chǎn)過程本身就缺乏專業(yè)的質(zhì)量控制，另外在設備、環(huán)境和規(guī)模酒廠的差距也大，工藝差別也大，質(zhì)檢意識相對薄弱，所以其在生產(chǎn)或者儲存環(huán)節(jié)中被毒性物質(zhì)污染的風險可能會更大，可能會殘留更多對身體有害的物質(zhì)。為此，試驗對市售自釀酒中一些安全指標進行檢測結(jié)果匯總，了解永康市本地自釀蒸餾酒品質(zhì)是有必要的。

1 材料與方法

1.1 主要試驗材料

白酒色譜分析標準物質(zhì)[GBW（E）100012]、白酒色譜分析標準物質(zhì)[內(nèi)標，GBW（E）100013]：均為貴州省計量測試院；甲醇色譜標準物質(zhì)（DRE-C149955000）：Dr.Ehrenstorfer。16種鄰苯二甲酸酯類標準物質(zhì)（CDGG-11846-01-1 mL，smart solutions o2si）：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基乙基）酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）。正己烷、丙酮（均為色譜純，美國天地有限公司）。

樣品來源：采集40份永康市30家小作坊樣品，水果白酒20批，包括不同年份酒及監(jiān)督抽檢的樣品150份。

1.2 主要儀器與設備

安捷倫7890A氣相色譜儀、安捷倫5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 甲醇、雜醇油的測定

1.3.1.1 試樣處理吸取試樣10.0 mL于試管中，加入0.20 mL乙酸正丁酯內(nèi)標液，混勻。

1.3.1.2 儀器條件

參考國家標準并優(yōu)化。氣相色譜條件：GC-7890A氣相色譜儀，具有氫火焰離子化檢測器。微量進樣注射器10 μL；色譜柱DB-WAX（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；檢測器溫度250 ℃；進樣口溫度220 ℃；柱溫45 ℃（4 min）→18 ℃/min→70 ℃（5 min）→20℃/min→180 ℃（1 min）→20 ℃/min→200 ℃（5 min）；進樣量1 μL。甲醇含量的定量限為25 mg/L。

1.3.2 鄰苯二甲酸酯類的測定

1.3.2.1 試樣制備

取約200 mL樣品，混勻后放置磨口玻璃瓶內(nèi)待用。

1.3.2.2 試樣處理

準確稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）試樣于25 mL具塞離心管中，加入125 μL同位素內(nèi)標使用液，加入2～5 mL蒸餾水，旋渦混勻，準確加入10 mL正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取30 min，按1 000 r/min離心5 min，取上清液，供GC-MS分析。

1.3.2.3 儀器條件

按照GB 5009.271—2016《食品安全國家標準食品中鄰苯二甲酸酯的測定》中第二法用安捷倫5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測。微量進樣注射器10 μL。色譜柱HP-5（30 m×250 μm×0.25 μm）；進樣口溫度260 ℃；柱溫60 ℃（1 min）→20 ℃/min→220℃（1 min）→5 ℃/min→250 ℃（1 min）→20 ℃/min→290 ℃（4 min）。電離方式采用電子轟擊電離源（EI）；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度280 ℃；溶劑延遲7 min；監(jiān)測方式選擇離子掃描（SIM）；進樣量1 μL。鄰苯二甲酸酯含量的定量限為DBP 0.3 mg/kg，其他15種0.5 mg/kg。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)全部來自儀器自帶軟件，數(shù)據(jù)結(jié)果來自Excel數(shù)據(jù)處理軟件。

1.5 試驗條件優(yōu)化

甲醇、雜醇油的檢測以乙酸正丁酯為內(nèi)標物，國標甲醇的檢測[5]中用叔戊醇作為內(nèi)標溶液，試驗使用標準溶液同時測定多種雜醇和酯類，結(jié)合所購買混合標準溶液，選用乙酸正丁酯為內(nèi)標溶液。國標白酒檢測方法[6]中起始溫度60 ℃，升溫速率3.5 ℃/min，由于WAX柱用到的是一種強極性固定相，如果這種色譜柱初始柱溫過高或保持時間太短，甲醇出峰會較快，并且與乙酸乙酯峰分離效果不好，同時升溫速度慢導致仲丁醇、丁酸乙酯、正丙醇這3種物質(zhì)不能完全分離，通過多次試驗最終采用程序升溫方式，降低初始溫度，延長出峰保留時間后，各物質(zhì)得到較好分離。不同升溫程序甲醇、5種雜醇及4種酯類出峰情況如表1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲醇、雜醇油的檢測情況

白酒中的甲醇對人體百害而無一利，因此GB 2757—1981《蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標準》中對酒中甲醇含量作了較為嚴格的規(guī)定，不同原料（糧谷、薯類、水果、乳類等）經(jīng)發(fā)酵、蒸餾、勾兌而成的飲料酒中的甲醇指標也不同，以糧谷類作為主要原料的酒甲醇含量不得超過0.6 g/L（按100%酒精度折算），以其他原料制成的酒中甲醇含量則不得超過2.0 g/L（按100%酒精度折算）。雜醇油含量在GB 2757—1981版中有明確的規(guī)定，雜醇油以異丁醇與異戊醇計，不得超過0.20 g/100 mL（按60%酒精度折算）[7]，但從2013年8月1日新版標準實施以后取消該項目。不過其在人體內(nèi)的氧化速度慢，會在身體內(nèi)停留較長時間，這會使人體神經(jīng)系統(tǒng)充血，令人有頭痛易醉的感覺，也就是大家常說的“上頭”[8]，對身體有害，并且是酵母菌對糖類和氨基酸的代謝產(chǎn)物，在發(fā)酵過程中很難避免，所以很有必要進行監(jiān)測。試驗甲醇、雜醇油分別參照上述兩標準中限量值對檢驗結(jié)果進行評價。

結(jié)合需求量，在永康市自釀酒作坊分別抽取20批水果燒和20批糧食燒樣品，具體檢測結(jié)果見表1和圖2。

從表1及圖2可以看出，樣品中甲醇含量水果燒蒸餾酒明顯高于糧食燒，20批水果燒蒸餾酒中最高含量達2.38 g/L，其中含量在1 g/L以下占45%，含量在1 g/L以上2 g/L以下占45%，2 g/L及以上占10%。所測20批糧食燒白酒中甲醇含量最高僅為0.180 g/L，75%含量在0.1g/L以下。除了工藝差異的影響外主要受原材料本身的性質(zhì)決定，在發(fā)酵過程中果膠酶分解果膠，產(chǎn)生甲氧基，進而生成甲醇[9]。甘氨酸經(jīng)過水解脫氨脫羧作用也會產(chǎn)生甲醇[10]，所以以果膠、甘氨酸含量高的原材料為主要原料釀造的酒中甲醇含量偏高，這和試驗得到的結(jié)果一致，比較高的4種水果白酒分別是以葡萄、紅棗、梨和柿子為原料，這4類水果果膠含量都比較豐富。從圖2的4組年份酒來看同一廠家同種類酒中甲醇含量會隨著酒的存放時間增長而呈現(xiàn)出下降趨勢，原因可能是隨著溫度環(huán)境的變化有一部分揮發(fā)掉或是產(chǎn)生其他的化學反應生成新物質(zhì)。

圖2 永康市40批小作坊蒸餾酒名稱

表1 樣品中的甲醇及雜醇油含量 單位：g/L

高級醇中主要檢測仲丁醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇，仲丁醇和正丁醇在所有樣品中含量均很低，基本低于定量限，故未列出。異丁醇、異戊醇含量相對較高，從圖1中可發(fā)現(xiàn)無論是水果燒酒還是糧食燒白酒中異戊醇含量都高于異丁醇，且呈現(xiàn)異丁醇高異戊醇也高的趨勢，甲醇和雜醇油含量呈現(xiàn)反比關系，正丙醇含量除較高的2個外其余均在0.1 g/L左右。

圖1 不同升溫程序甲醇、5種雜醇及4種酯類出峰情況

2.2 塑化劑的檢測情況

2014年國家食品安全風險評估中心根據(jù)國際通用原則和方法，依據(jù)我國居民食物消費量和主要食品中塑化劑含量數(shù)據(jù)，對成人飲酒者的健康風險進行評估，評估結(jié)果認為，飲酒者的健康風險可接受水平為白酒中DEHP和DBP的含量分別在5 mg/kg和1 mg/kg以下時。采集2021年及2022年永康市自釀酒類塑化劑專項監(jiān)測樣品150批次及20批次水果燒共計170批樣品，檢測16種PAEs類化合物，DEHP、DBP有檢出，其余均未檢出。依據(jù)此評估標準，水果蒸餾酒中DBP檢出率約48.6%，超標率約25.7%，檢出的樣品中約53%超標，最大值為4.52 mg/kg，DEHP檢出率14.3%，超標率2.86%。糧食燒白酒中DBP檢出率34.8%，超標率約12.6%，檢出樣品中約36%超標，最大值為9.67 mg/kg，DEHP檢出率2.96%，均未超標。具體數(shù)值見表2及圖3。

表2 永康市小作坊白酒中塑化劑超標情況

圖3 不同種類蒸餾酒中塑化劑檢測值

170批蒸餾酒中35批水果蒸餾酒塑化劑含量超標率約2.86%，135批糧食燒白酒中塑化劑含量超標率約12.6%，塑化劑中DBP的檢出率和超標率均是最高的，其次是DEHP。這與參考文獻[11-13]測得的深圳市、承德市、大連市酒中DBP高超標率結(jié)果相一致。同時在170批樣品中有5批樣品同時檢出的情況，占比2.9%，同時檢出的樣品中2批有超標情況，超標物質(zhì)均為DBP，占比1.2%。通過后期走訪，也確實發(fā)現(xiàn)有些樣品中塑化劑含量高的小作坊從生產(chǎn)到存儲過程中塑料制品用到得比較多，且大多為PVC材。已升級整套管路為不銹鋼管和不銹鋼儲酒桶的作坊的酒樣雖有部分仍有檢出，但含量基本在安全范圍內(nèi)。也驗證酒中塑化劑的來源主要是遷移污染，塑化劑在水中溶解度小，易溶于多數(shù)有機溶劑，而白酒中主要成分是乙醇，故塑化劑在乙醇中遷移率較高[11]，有研究顯示分子間作用力[13]是此類物質(zhì)與高分子塑料結(jié)合的唯一作用力，所以該物質(zhì)隨著時間的推移會逐漸地從塑料制品中被釋放出來。其次可能是釀酒原料帶入[14]，原材料在存儲運輸過程中受到污染。通過分別對原材料及生產(chǎn)加工的不同環(huán)節(jié)進行分段采樣進行檢測是確定酒中塑化劑確切來源的一種有效方法。

3 結(jié)論

綜上所述，永康自釀蒸餾酒整體安全指標基本達到國家要求，但自釀作坊的設備條件質(zhì)量把關的缺陷局限性是客觀存在的，尤其水果蒸餾酒由于原料的特殊性，釀造過程中易產(chǎn)生甲醇，控制不好甲醇含量就會超標，像浙中地區(qū)某縣自釀水果蒸餾酒甲醇不合格率達60%。雜醇油總體情況比較良好，塑化劑總體看來仍存在污染問題，有部分酒坊通過過濾裝置降低塑化劑含量，經(jīng)過處理后效果仍比較明顯。一方面，政府應加大健康宣傳，讓大家充分認識到酒中塑化劑對人體的危害并加強對作坊自釀酒監(jiān)測力度，使生產(chǎn)者了解白酒中塑化劑產(chǎn)生的主要原因，令其逐漸改變生產(chǎn)模式，盡可能避免白酒與塑料制品接觸，如盡可能使用不銹鋼管道，可用不銹鋼桶或陶瓷制品儲藏白酒等盡量減少塑化劑的遷移現(xiàn)象。另一方面，應對生產(chǎn)環(huán)節(jié)及衛(wèi)生狀況進行定期指導，以保證酒的衛(wèi)生質(zhì)量，減少自釀酒安全事件的發(fā)生。