石墨烯/陶瓷顆粒增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料動態(tài)壓縮性能

鄒廣平, 吳松陽, 徐舒博, 唱忠良, 王宣

(1. 哈爾濱工程大學(xué) 航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引言

聚氨酯(PU)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，是一種性能優(yōu)良的高分子合成材料[1-4]。目前研究發(fā)現(xiàn)，通過在聚氨酯基體中引入石墨烯增強(qiáng)體，能夠大幅度地增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度、抗壓縮性能、斷裂韌性、疲勞阻抗以及抗磨損性 能[5-10]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種含氧衍生物，具有高取向度、高表面活性、高楊氏模量、高導(dǎo)熱性和良好化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)中含有大量羧基、羥基以及環(huán)氧基等多種極性含氧官能團(tuán)，可以與聚合物基體之間形成氫鍵或化學(xué)鍵，使得界面相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，能夠作為聚合物基復(fù)合材料良好的增強(qiáng)相。Yan 等[11]比較了石墨烯和碳納米管對聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明二者均提高了聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度，石墨烯增強(qiáng)程度高于碳納米管。Yang 等[12]通過將環(huán)氧樹脂與GO 水溶液混合，分離得到了GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并測試其壓縮強(qiáng)度相較于環(huán)氧樹脂提高了48.3%。劉鈞等[13]使用空心玻璃微珠與氧化石墨烯協(xié)同增強(qiáng)了聚氨酯泡沫，壓縮強(qiáng)度較未增強(qiáng)泡沫提高了30.5%，壓縮模量提高了23.77%。

陶瓷作為防護(hù)材料，其球狀緊密排列結(jié)構(gòu)填充進(jìn)基體中，能夠有效提高整體的抗壓與抗沖擊性 能[14-18]。孫超[19]采用滲流鑄造法制備了陶瓷球增強(qiáng)Mg 合金基復(fù)合材料并對其進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其壓縮應(yīng)力峰值和比強(qiáng)度均大于Mg合金。Hu 等[20]制備了添加納米Al2O3陶瓷微球的聚氨酯基復(fù)合材料，并利用分離式霍普金森桿研究其抗壓性能，結(jié)果表明復(fù)合材料的動態(tài)沖擊能量吸收相比純聚氨酯增加了約15%。目前對陶瓷球增強(qiáng)材料的研究范圍主要集中在金屬基，聚合物基的增強(qiáng)顆粒尺寸也在納米到微米級別。

為得到具有良好抗壓性能的聚氨酯基復(fù)合材料，本文設(shè)計(jì)并制備了石墨烯/陶瓷球增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料，利用分離式霍普金森桿對其進(jìn)行動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)，通過有限元方法對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證并分析復(fù)合材料動態(tài)圍壓過程，并改變陶瓷顆粒大小探究粒徑對復(fù)合材料抗壓性能的影響。

1 石墨烯增強(qiáng)聚氨酯制備與性能測試

1.1 石墨烯增強(qiáng)聚氨酯制備與靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)

采用原位聚合法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4wt%石墨烯增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料。將一定質(zhì)量的氧化石墨烯置于-NCO 含量為23%的氨酯改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI 8617)溶液中，超聲分散30 min 后放入電真空干燥器中65 ℃保溫1 h，靜置無團(tuán)聚與殘?jiān)稚⑼甑娜芤籂顟B(tài)如圖1 所示。聚氨酯彈性體的反應(yīng)溫度對性能影響較大，如果反應(yīng)溫度太高，則反應(yīng)速率將加快，使得聚氨酯彈性體將快速固化；如果反應(yīng)溫度太低，則MDI8617 不能與蓖麻油完全反應(yīng)。蓖麻油在120℃下抽真空脫水2 h后冷卻至65 ℃，將MDI8617 緩慢地倒入蓖麻油中，使用玻璃棒攪動1 min 使其混合均勻，在65 ℃下充分反應(yīng)后得到石墨烯增強(qiáng)聚氨酯溶液，在澆筑模具上均勻噴涂薄薄的一層聚氨酯脫模劑，將混合物緩慢倒入噴涂好脫模劑的模具中，放在真空干燥箱中保溫固化，24 h 后取出，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7757-2009 制作的壓縮試樣，如圖1 所示。

圖1 氧化石墨烯分散溶液(左)與靜態(tài) 壓縮試樣(右)Fig. 1 Graphene oxide dispersion solution (left) and static compression test sample (right)

使用WDW3100 型電子式萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，圖2 所示為石墨烯增強(qiáng)聚氨酯與原聚氨酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比，可知石墨烯增強(qiáng)聚氨酯的彈性模量和抗壓強(qiáng)度提升了40%。

圖2 靜態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 2 Static compressive stress-strain curves

1.2 石墨烯增強(qiáng)聚氨酯動態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)

利用分離式霍普金森壓桿(SHPB)對環(huán)形石墨烯增強(qiáng)聚氨酯試樣進(jìn)行動態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸如圖3所示，桿的材料均為鋁合金，直徑為37 mm，撞擊桿長400 mm，入射桿和透射桿長為2 000 mm。進(jìn)行氣室氣壓為0.1 MPa、0.15 MPa和0.2 MPa的3次實(shí)驗(yàn)，撞擊桿速度分別為9.84 m/s、13.6 m/s 和 16.1 m/s。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用雙波法處理，得到3種應(yīng)變率下石墨烯增強(qiáng)聚氨酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示。由圖4可以看出，材料具有明顯的應(yīng)變率效應(yīng)，隨著應(yīng)變率的提高，初始模量和屈服應(yīng)力不斷增大。

圖3 石墨烯增強(qiáng)聚氨酯環(huán)形動壓試樣Fig. 3 Annular dynamic pressure test sample of graphene reinforced polyurethane

圖4 動態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Dynamic compressive stress-strain curves

2 復(fù)合材料動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)

2.1 石墨烯/陶瓷顆粒增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料制備

模具內(nèi)均勻噴涂一層聚氨酯脫模劑，將經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-550 表面改性處理[21]的36 顆Al2O3顆粒陶瓷在模具中分3 層擺放整齊，顆粒直徑為 3.3 mm，排列方式如圖5(a)所示；將石墨烯增強(qiáng)聚氨酯溶液倒入擺放好顆粒陶瓷的模具中，放在真空干燥箱中保溫固化24 h 取出，脫模后即得到石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料，總質(zhì)量為 4.3 g，其中陶瓷球占61%，如圖5(b)所示，試件設(shè)計(jì)成圓柱體，直徑14.5 mm，高度9.9 mm。

圖5 石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料Fig. 5 Graphene / granular ceramic reinforced polyurethane-based composite

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用圖6 所示的SHPB 裝置對石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料開展動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)，桿的材料為鋼，直徑均為 14.5 mm，其中撞擊桿長 300 mm，入射桿和透射桿為800 mm，使用內(nèi)徑為14.5 mm、厚度為3 mm、長度為50 mm 的鋼制套筒將試樣與兩桿固定，氣室氣壓為0.2 MPa，測得撞擊桿速度為16.6 m/s。

圖6 SHPB 圍壓裝置示意圖Fig. 6 Schematic diagram of SHPB confining pressure device

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

復(fù)合材料試樣在動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)后軸向和徑向并無明顯變形，將其分3 層切開后如圖7 所示，可以發(fā)現(xiàn)顆粒陶瓷并沒有從基體中脫離，但是顆粒陶瓷發(fā)生明顯的裂紋和粉碎破壞。因此在顆粒陶瓷縫隙中填入聚氨酯，既可以起到約束作用，也可以使得壓縮波迅速衰減。由于二者之間的界面作用，也能夠在一定程度上阻止陶瓷球在撞擊過程中裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展。

圖7 試樣損傷Fig. 7 Sample damage

利用雙波法求得石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料動態(tài)圍壓的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8 所示，分5 個(gè)階段：1)應(yīng)變小于0.019 時(shí)，應(yīng)力增加并出現(xiàn)拐點(diǎn)；2)應(yīng)變在0.019~0.055 時(shí)，應(yīng)力平穩(wěn)增加；3)應(yīng)變在0.055~0.076 時(shí)，應(yīng)力增加并出現(xiàn)拐點(diǎn)；4)應(yīng)變在0.076~0.105 時(shí)，應(yīng)力平穩(wěn)增加后出現(xiàn)平臺；5)應(yīng)變在0.105~0.116 時(shí)，應(yīng)力卸載。

圖8 動態(tài)圍壓下的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig. 8 Stress-strain curve under dynamic confining pressure

3 數(shù)值仿真分析

石墨烯增強(qiáng)聚氨酯盡管從微觀角度是非均勻的，但從宏觀而言，石墨烯含量很少，分布均勻，并且在性能測試中性能穩(wěn)定，因此石墨烯增強(qiáng)聚氨酯從宏觀上可視為均勻材料。在建模過程中，基體與陶瓷球是獨(dú)立的，基體模型將陶瓷球模型位置扣出，使用ANSYS/LS-DYNA 有限元仿真軟件對復(fù)合材料動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)進(jìn)行仿真分析，與試驗(yàn)結(jié)果對比檢驗(yàn)并論證了本文所用仿真方法的合理性。

3.1 材料模型

文獻(xiàn)[22]采用Cowper-Symonds 本構(gòu)模型較好地描述了聚氨酯的力學(xué)特性，其本構(gòu)方程為

式中：σ0為初始屈服應(yīng)力值；β為硬化參數(shù)；E為塑性硬化模量；C和p為應(yīng)變率參數(shù)，使用1.2 節(jié)中不同應(yīng)變率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線對本構(gòu)方程進(jìn)行擬合，得C=4 800，p=0.8。

陶瓷作為高抗壓的脆性材料，在受到?jīng)_擊后會產(chǎn)生漸進(jìn)性的破裂損傷，Johnson-Holmquist Ⅱ(JH-Ⅱ)動態(tài)本構(gòu)模型含有強(qiáng)度模型和損傷演化參數(shù)，廣泛適用于高應(yīng)變率高壓下陶瓷、巖石等脆性材料的模擬[23-24]，本文所用Al2O3材料參數(shù)如表1 所示。撞擊桿、入射桿、透射桿和套筒的材料都是鋼，因此采用線彈性材料模型，其密度ρ=7.8 g/cm3，彈性模量E=210 GPa，泊松比μ=0.3。

表1 Al2O3材料JH-2 模型參數(shù)Table 1 Model parameters of Al2O3ceramic

3.2 動態(tài)圍壓數(shù)值模型

選擇Solid164 單元，采用Lagrange 顯式算法，建模量級為g-cm-μs，撞擊桿、入射桿、透射桿和套筒不會產(chǎn)生塑性變形，采用線彈性材料模型(*MAT001-ELASTIC)；石墨烯增強(qiáng)聚氨酯采用Cowper-Symonds本構(gòu)模型(*MAT003-PLASTIC_KINEMATIC)；氧化鋁陶瓷試樣則采用 JH-Ⅱ本構(gòu)模型(*MAT110-J_H_CERAMICS)。撞擊桿的尺寸為 300 mm×14.5 mm，網(wǎng)格劃分橫向200 份，縱向20 份；壓桿尺寸均為800 mm×14.5 mm，劃分橫向800 份，縱向20 份；聚氨酯試樣尺寸為9.9 mm×14.5 mm，網(wǎng)格大小為 0.03 mm。在聚氨酯試樣的空間內(nèi)采用交錯式緊密地填充陶瓷小球顆粒，排布方式與實(shí)驗(yàn)相同，如圖9(c)所示。陶瓷球直徑為3.3 mm，網(wǎng)格大小為0.02 mm。SHPB 及試樣的尺寸與試驗(yàn)相同，撞擊桿速度為 16.6 m/s，仿真裝配見圖9(a)。

圖9 數(shù)值計(jì)算有限元模型Fig. 9 Finite element model for numerical calculation

在動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)中陶瓷顆粒與基體沒有發(fā)生脫粘現(xiàn)象，因此二者之間采用面對面固連接觸，由于聚氨酯較其他材料軟，在有聚氨酯參與的接觸設(shè)置中，打開A 選項(xiàng)卡，將SOFT 設(shè)為1。計(jì)算總時(shí)間600 μs，為使結(jié)果更加精確以及避免因聚氨酯軟材料變形過大產(chǎn)生的負(fù)體積問題，分析步長因子設(shè)為0.6，輸出步長為1 μs。

3.3 數(shù)值計(jì)算結(jié)果

圖10 為應(yīng)變率-時(shí)間曲線，仿真分析中的應(yīng)變率變化與試驗(yàn)基本相同，應(yīng)變率取最大值為 1 770 s-1。圖11 為應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖11 可以看出，石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料仿真的應(yīng)力應(yīng)變曲線趨勢和動態(tài)圍壓試驗(yàn)大致相同。0.01~0.09 應(yīng)變下仿真結(jié)果的應(yīng)力值在整體上比動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力值大10%左右，分析原因，一方面是復(fù)合材料試件中顆粒陶瓷的擺放與理論排列方式有偏差，在動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)中，部分顆粒陶瓷壓縮前期沒有直接接觸，導(dǎo)致應(yīng)力值比仿真結(jié)果偏小，另一方面仿真中陶瓷球與基體的接觸較為理想。

通過圖11 及圖12 分析動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)中試件的力學(xué)響應(yīng)：1)160 μs 時(shí)，試件應(yīng)變小于0.019，壓縮波到達(dá)第1 層顆粒陶瓷，此時(shí)只有第1 層顆粒陶瓷受力；2)165 μs 時(shí)，試件應(yīng)變?yōu)?.019~0.055，壓縮波傳播到第2 層顆粒陶瓷，第1 層與第2 層陶瓷顆粒間的空隙變小，兩層顆粒陶瓷緊密接觸； 3)175 μs 時(shí)，試件應(yīng)變?yōu)?.055~0.076，壓縮波傳播到第3 層顆粒陶瓷，此時(shí)3 層顆粒陶瓷開始緊密接觸；4)210 μs 時(shí)，試件應(yīng)變?yōu)?.076~0.105，壓縮波在密實(shí)的3 層顆粒陶瓷中傳播，應(yīng)力平穩(wěn)增大。

圖11 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 11 Stress-strain curves

圖12 中240～360 μs 為試件中顆粒陶瓷損傷演化云圖，Al2O3陶瓷為彈脆性材料，幾乎不會產(chǎn)生塑性應(yīng)變，在產(chǎn)生損傷前的變形主要是非線性變形，非線性變形是由于材料在沖擊載荷下產(chǎn)生的微裂隙造成的；在240 μs 時(shí)，試樣中部分顆粒陶瓷產(chǎn)生較大裂紋，隨著應(yīng)力的提高，顆粒陶瓷損傷區(qū)域增大，表面裂紋變多加深，第1 層顆粒陶瓷即與入射桿接觸的表面處出現(xiàn)較大變形，形成明顯的破壞區(qū)域，在撞擊過程中陶瓷顆粒不斷相互擠壓破碎形成小碎片，填充陶瓷顆粒間不同程度的空隙，可以解釋試件應(yīng)變在0.095~0.105 時(shí)出現(xiàn)的平臺階段，顆粒陶瓷的模擬損傷與圖7 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

圖12 復(fù)合材料損傷歷程Fig. 12 Damage history of the composite

3.4 不同陶瓷粒徑復(fù)合材料仿真分析

為研究不同顆粒陶瓷粒徑對復(fù)合材料在動態(tài)圍壓下的力學(xué)響應(yīng)，建立粒徑為2 mm 和4.8 mm 的Al2O3顆粒陶瓷仿真模型，如圖13 所示，模擬實(shí)驗(yàn)條件不變。圖14 為仿真得到兩種不同陶瓷粒徑與3.3 mm 粒徑的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。由圖13 可知：陶瓷粒徑為2 mm 的復(fù)合材料在沖擊下的應(yīng)力要大于3.3 mm 粒徑復(fù)合材料，在16.6 m/s 動態(tài)沖擊下的壓縮強(qiáng)度為292 MPa，比粒徑為3.3 mm 的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度(257 MPa)提高了13.6%；粒徑為 4.8 mm 的復(fù)合材料在沖擊下的應(yīng)力較小，在 16.6 m/s 動態(tài)沖擊下的壓縮強(qiáng)度為140 MPa，比粒徑為3.3 mm 的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度(257 MPa)降低了45.5%。

圖13 不同陶瓷粒徑模型Fig. 13 Different ceramic particle size models

表2所示為粒徑2 mm 石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料的應(yīng)力及損傷云圖。結(jié)合圖14可知，在撞擊初期(160 μs)，第1層顆粒陶瓷與撞擊桿發(fā)生碰撞，由于顆粒間隙比3.3 mm 試樣小，第1層顆粒陶瓷的體積分?jǐn)?shù)大，故試件應(yīng)變在0~0.02時(shí)的應(yīng)力大小及增長率明顯大于3.3 mm 試件；160~ 280 μs 時(shí)，試件較為緊實(shí)，壓實(shí)過程變短，壓縮波傳播更快，應(yīng)力-應(yīng)變曲線在0.02~0.076呈現(xiàn)不明顯的階梯式上升；280 μs 時(shí)，部分顆粒陶瓷產(chǎn)生裂紋，隨著應(yīng)變率的提高，顆粒陶瓷損傷區(qū)域增大，到360 μs 大部分陶瓷顆粒開裂，復(fù)合材料應(yīng)力達(dá)到最大后開始卸載。對于陶瓷粒徑4.8 mm 復(fù)合材料，其填充間隙較大，陶瓷的體積分?jǐn)?shù)小，在相同的應(yīng)變下應(yīng)力水平低。由于陶瓷球的數(shù)量較少，單個(gè)陶瓷球受到的撞擊力大，200 μs 時(shí)，復(fù)合材料表面出現(xiàn)損傷。應(yīng)變從0.02~0.07的過程中，試件沒有壓實(shí)，應(yīng)力應(yīng)變較為平緩，陶瓷球也有不同程度的損傷，0.08應(yīng)變后，試件壓實(shí)，陶瓷球開裂成 3瓣，應(yīng)力增長不明顯。因此，較小的陶瓷粒徑擁有較大的體積分?jǐn)?shù)，在相同的應(yīng)變條件下應(yīng)力較高，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度也有一定的提升。

表2 不同陶瓷粒徑復(fù)合材料損傷歷程Table 2 Damage process of composites with different ceramic particle sizes

圖14 不同粒徑復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig. 14 Stress-strain curves of the composites with different particle sizes

4 結(jié)論

本文制備了石墨烯/顆粒陶瓷增強(qiáng)聚氨酯基復(fù)合材料，開展霍普金森動態(tài)圍壓實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合數(shù)值模擬討論了其在動態(tài)沖擊下的力學(xué)響應(yīng)。得到以下主要結(jié)論：

1)通過原位聚合法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4wt%的石墨烯增強(qiáng)聚氨酯，相比純聚氨酯，其彈性模量與壓縮強(qiáng)度提高了40%，并在動態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率效應(yīng)。

2)復(fù)合材料試件在1 770 s-1應(yīng)變率下動態(tài)圍壓的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與材料的分層結(jié)構(gòu)有關(guān)，分為 5 個(gè)階段，前4 段呈階梯式上升。

3)相同條件下，通過仿真計(jì)算，得到2 mm 陶瓷粒徑復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度為 292 MPa，比 3.3 mm 提高了13.6%，而4.8 mm 的壓縮強(qiáng)度則比3.3 mm 降低了45.5%，原因是陶瓷粒徑較小時(shí)，有較大的體積分?jǐn)?shù)，在相同應(yīng)變下復(fù)合材料整體應(yīng)力水平更高。