分子鈣鈦礦含能材料新進展

分子鈣鈦礦含能材料是中山大學陳小明院士團隊于2018年提出的一類基于晶體工程組裝策略的單質炸藥新體系，具有制備工藝簡單、成本低廉、高能量輸出與高熱穩定性的特點。獨特的結構形式為發展高性能實用含能材料提供了新契機。有別于含能有機化合物的設計思路，分子鈣鈦礦含能材料的構筑主要著眼于以氧化性、還原性分子離子組分為模塊，通過晶體工程“蓋房子”的方式將氧化性和還原性分子/離子組分相互嵌合、周期性交替緊密排列，形成典型的框架ABX3結構(見圖1)。離子組分間的靜電庫侖力可以確保晶體結構穩定，而相互間短于分子間作用力的距離又使其在達到分解條件后能以快速、高效、充分氧化還原反應釋放能量和氣體，因而往往能在保持優良安定性的同時較為充分地發揮含能基團蘊含的能量。

圖1 分子鈣鈦礦系列含能材料結構簡圖

分子鈣鈦礦含能材料化合物設計進展

圖2 DAN(左)與DAI(右)體系分子結構示意圖

DAP-4在復合體系中的釋能作用

基于高氯酸橋聯的(H2dabco)[NH4(ClO4)3](DAP-4)是目前被研究最為深入的分子鈣鈦礦含能化合物。兼具高能量水平與強氧化能力的分子鈣鈦礦含能材料與固體燃料復合體系的燃燒釋能研究是目前關注的重點。北京理工大學以DAP-4為氧化劑，引入非金屬硼為固體燃料，制備了DAP-4/B混合粉體以及DAP-4/B/F復合體系材料。研究發現，在燃料與氧化劑質量比為22∶78時，混合粉體的燃燒熱值可達9640J/g。通過凹槽燃燒火焰蔓延速率測試，DAP-4/B混合粉體的燃燒火焰蔓延速率呈現先增加后降低的趨勢。提出了DAP-4與硼復合體系燃燒反應釋能機制：首先點燃DAP-4形成持續燃燒，自身能量釋放并分解出大量氧化性、腐蝕性氣體；燃燒能量消除硼顆粒表面氧化層，氧化性、腐蝕性氣體支撐硼氧化還原反應，促進固體硼顆粒燃料的燃燒釋能。

圖3 DAP-4/B燃燒火焰蔓延過程以及點火燃燒反應機制

DAP-4在石油射孔彈中的應用

西安近代化學研究所以DAP-4為基礎推出了系列耐熱炸藥，在高耐熱高威力炸藥配方應用領域初顯鋒芒。實驗表明DAP-4綜合性能媲美RDX，優于現有超高溫耐熱含能化合物HNS。在常溫鋼靶穿透實驗中，對比現役HNS基S992炸藥(平均爆速6879m/s，穿透深度182mm，穿孔孔徑為10.3mm)，西安近代化學研究所研制的DAP-4基耐熱炸藥性能取得突破(爆速達7597m/s，穿透深度233mm，穿孔孔徑>11.1mm)。經石油工業油氣田射孔器材質量監督檢驗中心鑒定顯示，經過超高溫長時間保溫后(210℃保溫170h)，DAP-4基耐熱炸藥的穿深和孔徑還能分別達到214mm和13.2mm，超過了國家石油行業標準(見圖4)，顯示了DAP-4金屬射流加速的能力，表明DAP-4可應用于高溫/超高溫石油射孔場景。

圖4 DAP-4基射孔彈實物圖及其實驗效果