固態聚合物電解質性能提升方法的研究進展

＊劉宗奎 張志國 徐艷麗 劉玉捧 孫愛敏

（國家電投集團河南電力有限公司技術信息中心 河南 450001）

前言

傳統有機液體電解質具有超高的離子導電性，在鋰離子電池（LIBs）中得到了廣泛的應用，占據了主要的電解質市場。然而，LIBs的熱不穩定性、反應產物易燃、電解液揮發和泄漏風險等安全問題阻礙了LIBs的實際應用。利用全固態電解質代替液體電解質是緩解安全問題和提高電池能量密度的可行解決方案。固態聚合物電解質可以與鋰金屬負極和高比容量的正極材料相匹配，加速推進高能量密度全固態電池的商業化。

固態聚合物電解質具有很多優點，包括易于合成、質量密度低、化學性質穩定、成本低、適于大規模制造以及在高于玻璃化轉變溫度（Tg）下的良好機械韌性。但是，具備這些特性在聚合物通常展現出低的介電常數（ε＜5），不能在電解質中使離子對解離，而離子對解離又是高效陽離子傳輸的必要條件。因此，自20世紀70年代以來，碳-碳骨架上帶有吸電子基團而促進離子對解離的聚合物受到廣泛研究，包括聚環氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）等[1]。在高密度儲能和實際應用中，有許多方法可以用于優化固態聚合物電解質，比如增加離子導電率，增加電壓穩定性和抑制枝晶形成等。

1.提高離子電導率

提高固態聚合物電解質的電導率，可以通過促進離子對解離、降低Tg和降低聚合物結晶度等方法來實現。對于聚醚類電解質，離子電導率隨著主體聚合物介電常數的增加而增加[2]。聚合物主鏈上增添側鏈或者在聚合物基體中添加低分子液態物質和固態增塑劑可以增加電解質自由體積，而側鏈上的離子基團具有促進離子對解離和降低Tg的雙重作用。例如，用磺基三甲銨乙內酯基團功能化PVA-PMMA共聚體，可以顯著降低聚合物電解質的Tg，Tg的降低促進離子對解離，致使聚合物的電導率可以提高兩個數量級[3]。但是增加聚合物電解質的自由體積會降低聚合物結晶度，進而降低體系機械穩定性，聚合物鏈段交聯的方法可以在提高剪切模量的同時抑制聚合物結晶[4]。

降低聚合物結晶度最直接的方法是添加納米填料，比如將二氧化硅納米微粒充當高模量鏈接劑加入到PEO中，有效抑制聚合物鏈結晶，促進離子對解離，展現出較高的離子遷移率[5]。除了二氧化硅，二氧化鈦和三氧化二鋁作為填料加入到聚合物-鹽復合物中，50℃下的導電率可以提高到～10-4S·cm-1[6]。填料在促進解離和降低結晶度的同時，還提升了陽離子轉移數。納米填料還實現聚合物鏈段的互聯，為離子遷移提供了額外的路徑，對離子電導率的增強起到促進作用。

2.提高電壓穩定性

利用鹽添加劑和人造鈍化層的方法來提高固態聚合物電解質的電壓穩定性，以實現高功率安全器件的制備。例如，基于高壓正極界面修飾，使用Li3PO4薄層作為固態電解質中間相（SEI）來抑制聚醚的氧化[7]；單離子傳導中間相起著去溶劑化層的作用，可延緩醚基電解質的電化學降解[8]。鹽添加劑如LiBOB（BOB=雙(草酸)硼酸鹽）與正極形成陰離子中間相，只允許Li+通過。LiBOB結合氟鹽與PEO匹配，形成高質量的SEI，在高電位下穩定聚合物。而且，硼酸鹽離子可以最大限度地減少鋁集流體的腐蝕，這就是LiBOB體系性能優于LiTFSI體系的原因[9]。基于此理念構建穩定的正極-聚合物中間相，包含LiBOB的交聯聚合物前驅體直接在正極材料表面聚合固化，實現高壓穩定的目的。

為了尋找PEO的替代品，具有內在抗氧化性質的聚合物已經受到廣泛的研究，但是在克服低導電率和可行性問題方面還沒有進展。碳酸亞乙烯酯原位聚合得到聚碳酸亞乙烯酯聚合物，在高壓正極表面足夠穩定[10]；最近報道的兩相聚合物電解質，聚N-甲基丙二酸酰胺覆蓋正極，當溫度升高到65℃時，兩相相容性以及電化學穩定性都有保證[11]。在這些多組分體系中，有必要研究聚合物的穩定機制和離子在多界面上的傳輸機制，以確定控制電壓穩定性的關鍵因素。

3.抑制金屬枝晶生長

通過調控聚合物的結構和機械性能，可以有效抑制金屬枝晶的生長，嵌段共聚物是常被用于制備高導電性和機械穩定性的聚合物電解質。由高模量聚苯乙烯鏈段和離子導體PEO鏈段組成的嵌段共聚物電解質展現優異的抑制枝晶生長能力[12]。其中的聚苯乙烯鏈段起到降低枝晶結構頂端電流密度的作用，從而有效抑制枝晶生長，但是其低電導率限制了電解質的實際應用。一種有效的提高電導率方法是利用聚合物鏈之間的交聯反應，阻止鏈間結晶，并可以調整化學功能、結構和機械模量等性質。例如，聚乙烯-PEO嵌段共聚物交聯后的離子電導率可以提高至10-5S·cm-1，與高分子量PEO電池相比，電池壽命提高一個數量級，其中聚乙烯鏈段提供了高模量，PEO鏈段充當離子導體[13]。交聯聚合物電解質的孔隙尺寸與枝晶生長密切相關，在臨界孔徑以下，枝晶的生長在高電流密度下被有效抑制，具有低剪切模量值（～105Pa）的納米結構電解質具有同樣的作用。

具有低表面能和高介電常數的聚合物對活性金屬負極具有機械和化學穩定性，將其用于金屬負極的涂層，可以解決不穩定金屬電沉積造成的枝晶生長。通過使用交聯聚合物涂層，可以控制沉積Li的形貌，實現更致密和更均勻的電沉積。例如，交聯聚合物作為響應性界面保護層，在Li枝晶生長引起局部應力的刺激下，該交聯聚合物可以在流動液相和剛性固相之間切換，改善沉積Li的形貌[14]。

4.增加離子選擇性

固態聚合物電解質允許陽離子和陰離子同時遷移，并且電流由陰離子控制。由于電極不能容納陰離子，陰離子在電場作用下的遷移會導致濃度梯度和極化，從而導致濃度過電位。這種過電位嚴重限制充放電速率，也限制操作電壓，損害電池的功率和能量密度。此外，高電位和低電位下的陰離子遷移可能導致陰離子的分解，形成不均勻的SEI。

為了解決這一問題，選擇單離子導體功能的聚合物作為電解質，陰離子被固定在聚合物的主干上而使其遷移受到限制，唯一可移動的離子是陽離子，導致陽離子遷移數接近于一個單位。隨著聚合物化學合成技術的進步，基于聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、硅烷、聚苯乙烯和聚氨酯的單離子固態聚合物電解質已經開發出來，路易斯酸聚合物作為具有高遷移數的電解質也被廣泛研究。在這些體系中，聚合物主鏈和陰離子之間的相互作用提高了鹽的溶解度，并且陽離子遷移需要克服的能量勢壘更低。離子液體單體聚合而成的聚離子液體具備類似的能力，與陰離子相互作用致使陽離子更快遷移，產生高度陰離子離域的電解質[15]。首次應用于全電池的單離子導體是基于鋰聚[(4-苯乙烯磺酰)(三氟甲基(s-三氟甲基磺酰)酰亞胺)]（LiPSsTFSI）實現的，Li+轉移數高達0.91，但離子電導率不足以滿足實際應用的需求[16]。從合成的角度來看，通過骨架設計來實現聚合物節段運動的最大化，是提高導電性最直接的方法。例如，基于聚(鋰1-[3-(甲基丙烯氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰亞胺)（PMTFSI）的單離子導體具有超過90℃的Tg和～1.1×10-9mS·cm-1的電導率。當環氧乙烷單元作為聚合物主鏈的一部分與其共聚時，Tg降低到室溫以下，25℃下電導率提高至下2.3×10-3mS·cm-1[17]。

5.降低界面電阻

復合材料構成的正極具有多孔結構，提供更多的活性位點和表面積，但是缺少與電解質的共形接觸阻礙了離子傳輸。在正極表面進行原位聚合產生聚合物基質作為緩沖層是一種簡單并且有效的方法，確保在電解質與多孔電極之間形成連續的離子傳導路徑[18]。

固態聚合物電解質與Li負極等平面電極之間可以產生較好的界面，但與具有多孔結構的正極形成的界面卻有高界面電阻。主要原因是為了實現高能量密度和高電流密度，需要高負載正極材料，但高負載導致正極膜層較厚且多孔，難以與固態聚合物電解質建立共形界面，影響離子在電極-電解質界面處的快速遷移，導致界面電阻升高。利用聚合物電解質基質作為制備正極材料的粘合劑或利用正極材料作為固體電解質的骨架來構建優良界面是解決這一問題的方法，具體的操作是通過液態前驅體浸泡電極，然后利用陽離子、紫外線或熱觸發前驅體聚合。例如，由鋁離子引發的分子醚原位開環聚合所形成的固態聚合物電解質展現快速的界面遷移，以及與各種正極材料（如S、LiFePO4和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）的良好相容性[19]。

6.結語

與傳統的液體電解質基鋰電池相比，全固態聚合物電解質基鋰電池在安全性高、能量密度高以及循環壽命長等方面具有無可比擬的優勢，在不久的將來會成為最重要的儲能器件之一。經過大量的探索，固體聚合物電解質取得了一定的成果，全面推進并實現全固態聚合物電解質基鋰電池的商業化是必要的，但仍面臨諸多挑戰，其中開發高離子電導率和高機械強度的聚合物電解質尤為重要。固體聚合物鋰電池的開發是一項系統工程，涉及到聚合物電解質機理的進一步探索、開發高性能新型固體聚合物電解質、電極/電解質界面的構建和調節，以及先進表征技術的應用等。總的來說，固態聚合物電池的研究和產業化還有很長的路要走，未來的研究和發展將需要不同學科的實質性合作，如化學、物理、材料科學和納米技術等。