有機污染物在水體中的檢測應用及前處理方法研究

李峰

(隴南市武都生態環境監測站 甘肅隴南 746000)

伴隨人們物質生活水平的持續改善，人們對環境污染、飲食安全等方面越發重視，其中也包括水體安全。水體中的有機污染物檢驗前處理以及檢驗問題受到人們的關注，對水體質量檢測、污染診斷的能力和水平應有更嚴格的要求[1]。水體之中污染物濃度偏低，占比僅處于痕量，甚至超痕量水平，對檢測設備以及技術有十分嚴格的要求[2]?，F如今，隨著我國工業的不斷發展，水體內有機物含量不斷增加，對減少水體有機物提出了前所未有的挑戰。因此，如何對有機污染物進行前處理以及檢測，是我國目前環境檢測領域研究熱點。

1 水體內有機污染物的來源與影響

水源內的污染物主要來源于以下兩個方面。（1）人類和自然界向水體內排放的有機物，具體包括工業生產期間形成的廢水、城市生活形成的污水以及大氣降雨內含有的污染物，另外地面徑流以及表層地下水從土壤中滲漏的部分有機物質，也是水體內污染物的主要來源之一[3-4]。上述有機物含有腐殖質、殺蟲劑以及農藥等方面的有機物，導致水體質量受到影響。（2）水體內生長的生物所形成的有機物，以及從水體底污泥之中釋放的部分有機物。通常情況下，該類型物質在總有機物中占比偏小，但是針對部分富營養化的水體，例如湖泊、水庫等，將成為不可忽視的影響因素[5]。

水體內有機物的工業污染普遍源自化工、造紙以及釀造等行業之中，而農業生活參期間應用的殺蟲劑、肥料以及激素等可以滲透至地下水源之中，或是經過地表徑流流入水源之中[6-7]。結合對污染物毒性、生物降解率以及在水中產生概率等有關因素的研究，需要有限管控的有機污染物含有114 種，具體包括殺蟲劑21種、11種酚類物質、8種多氯聯苯、26種鹵代脂肪烴、7種亞硝酸類物質有機化合物。上述有機污染容易使水體具有較大的毒性，且上述物質本身具有較強的累積性。水中有機物含量過高，水氯化消毒用量顯著增加，因此產生的消毒副產物使自來水內造成突變物質濃度提高，可能侵蝕輸水管壁，導致重金屬粒子進入水中，加重水體污染，進而威脅城市居民的身體健康。部分學者研究證實，現有供水內2 000 余種有機物內，飲水內致癌物或是促癌物品多達38種，疑似致癌物含有23種，致突變物質不少于50種。

近年來，生活用水中頻頻檢驗出環境激素，而環境激素可能造成人體或是生物性激素的活性及分泌量減弱、生殖器官急性及癌癥發病率升高等問題。環境激素污染對人體及生物的生命安全有較高的威脅。另外，部分有機物，流入腐殖酸，被證明屬于氯化消毒的副產物，其可以和氯化消毒劑發生反應，轉化為具有致癌、致畸以及致突變的消毒副產物，例如三鹵甲烷以及鹵乙酸等。

2 常規處理技術的局限性

常規水處理確實可以有效清除水體內的膠體物、懸浮物以及病原微生物等，經過數年的應用以及完善，技術相對純熟。現如今，常規處理技術具體有如下4種：消毒、澄清、混凝以及過濾[8]。但是，上述方式也尤其局限性，僅適用于清除一些水中的膠體物、懸浮物以及細菌等，但是對大量有機物，特別是溶解性的有機污染物去除能力不佳。既有的傳統用水處理技術，關于有機物的去除效率通?？刂圃?0%～50%之內，對氨氮類型污染物的去除效率為10%左右，供水內有機物含量依舊偏高，部分殘留的有機物依舊有較高的致癌性，使得我國4億人用水受到有機物不同程度的污染。

常規水處理工作中，氯化消毒可以限制管網內細菌的進一步發展，擁有較強的消毒效果。但是經過深入研究發現，氯化消毒導致水體內部分無機成分、有機成分以及氯產生化學反應，導致水體內致突變物質含量顯著升高，可能對人體的健康形成嚴重危害。而有機污染物在流入供水管網之后，可能被管壁上附著的微生物所利用，使微生物在經過氯化消毒之后依舊殘留在水體內，而且較普通的微生物危害更為顯著[9-10]。另外，氯化消毒可以侵蝕管壁，反而令重金屬離子與鐵屑溶在水體之中，提高了輸水的能耗程度，大幅度減少自來水管網的應用壽命，甚至引發爆管的問題。毒理學研究證明，主體經過氯化消毒后所產生的化學以及管壁微生物殘留，可能形成具有致癌、致畸、致突變特點的非生物穩定性水，對人體健康產生嚴重的危害。故而，技術人員應在家有常規水處理技術基礎上，應用新型水體前處理技術，保證居民用水的安全性。

3 水體中有機物前處理技術分析

3.1 液液萃取法

液液萃取法是有機污染物的傳統處理方式，其利用有機溶劑自水體中一次或是數次萃取，完成對有機污染物的研究、定容以及濃縮等處理。應用液液萃取法解決水體內有機污染物的重點在于有機萃取溶劑的科學選用?？茖W的有機溶劑能夠顯著提高萃取效率，由于一方面萃取劑對有機污染物有較強的選擇性，可以避免環境基質內其余物質對富集產生的干擾，另一方面有機污染物在萃取過程中擁有較高分散系數。不僅如此，實際操作期間，需要針對水樣的離子強度以及pH 值、有機相、水相比值等因素予以充分考慮[11]。液液萃取法的優勢在于操作原理簡便、不需要特別的儀器設備，具有優秀的實用性，通過多次萃取能夠獲得較高的回收率[12]。但是該方式有一定的劣勢，其自動操作的難度較大，且需要耗損大量有機萃取劑，導致水環境遭受二次污染。另外，該萃取方式需要耗費較長的時間，如果水樣污染物過多，還可能產生乳濁液或是沉淀等。

3.2 膜萃取法

膜萃取法指的是利用膜把目標分析物從水體內萃取轉移至萃取劑之中。若是系統維持較長時間，相間可以構建平衡。在樣品處理期間，盡可能將水體有機污染物從給體轉移至受體中。膜萃取法可以進一步細分為多孔膜以及非多孔膜兩種類型。其中，多孔膜技術可進一步細分為深吸、過濾等不同類型的方式，膜兩側的溶液經過膜孔產生物理性的接觸，本質是一相萃取系統，萃取的基本原理為滲析，親水多孔膜的不同孔徑規格使得小分子與鹽能夠穿透膜，而大分子則殘留在溶液之中[13]。非多孔膜技術應用一種高分子材料膜或是液體區分為給體與受體，存留于多孔膜載體之中的此類型溶液將逐漸構成載體液體膜。許多非多孔膜萃取系統內，膜在水體與萃取劑之中構成分離向，以發展為三相萃取系統。若是受體完全填充了疏水膜孔，水箱在膜表面和有機液體產生直接性的接觸，即成為兩相萃取系統。其中，兩相系統萃取質量與效率主要取決于有機物在水相以及有機相中分配的系數是否合理。

3.3 固相萃取法

固相萃取法同樣是較為常見的水體有機物前處理方式，可應用固體物質作為萃取劑針對水樣中的有機污染物進行提煉，然后利用選擇性洗脫或是吸附的方法，對樣品內的目標組予以富集、純化以及分離等處理，完成有機物提煉、富集以及凈化的同時進行。固相萃取法所應用得到固定相包括反相C18固定相（BPC18）、XAD 系列以及PDMS 等，上述固定相針對不同類型的有機污染物的選擇性也有差異，SPE 能夠應用固定相的選擇性實現對不同類型有機污染物的萃取，以提高分析的靈敏程度。

該方式具有操作便捷、溶劑損耗小等優勢，能夠實現自動化操作，方法的精準度以及精密度更為理想[14]?，F如今，伴隨固相添料以及新涂層的不斷創新，應用范圍愈漸廣泛，大部分情況下，固相萃取發已經完全取代了傳統的液液萃取方式。相比于液液萃取方式，固相萃取最為顯著的優勢在于有效減少了高純溶劑的應用，為實現自動化提供了便捷，減少了企業在試驗以及容積后處理方面投入的成本，但是該方式的靈敏度較弱，極性化合物的萃取同樣出現一定的問題。

1987年，研究小組Pawliszyn首次應用了固相微萃取法。固相微萃取法是基于固相萃取法形成一項新型技術，其主要應用具備高分子固定相涂層的萃取頭，針對目標物予以萃取以及負極，是集合了取樣、萃取以及進樣等為一體，全流程不需要耗損溶劑的前處理方式。該方式具有環境友好、需要時間短、操作便捷以及選擇性高等優勢，有效克服了傳統萃取方式的弱點[14]。另外，固相微萃取法能夠同時和氣相色譜、液相色譜等不同類型的分析檢測技術聯合應用，所以在國內外的應用范圍十分廣泛。

棒吸附萃取法同樣屬于固相萃取法的一種，1999年，Sandra等應用涂漬PDMS攪拌棒針對水體予以預處理，脫附進樣，棒吸附萃取法托付方式包括應用脫附裝置以及用程序升溫進樣技術兩種類型。棒吸附萃取法富集因子為1 000，棒吸附萃取法富集因子為100，分析靈敏度較高，檢出限為500 ng/L，針對部分有機物質，例如有機氯農藥、酞酸酯類等，可達到10 ng/L。研究結果顯示，棒吸附萃取法之中，K（o/w）不低于500的溶質萃取回收率趨近于100%，棒吸附萃取法之中，當K（o/w）不低于100，回收率不低于50%，而固相微萃取法中，只有K（o/w）不低于10 000，回收率才高于50%。

3.4 頂空法

以氣-液平衡原理為基礎的頂空法適用于小分子量、容易揮發以及低沸點的有機物。該方式作為氣相色譜分析的前處理方式，不需要特別的儀器設備，精準度高；但是容易受到容器的影響，樣品濃縮倍數較低，使得方法靈敏度受到影響。但是，由于頂部空間十分有限，造成每次取樣之后頂空氣濃度隨之產生改變，導致測量的精密度受到影響。如果有更為合適的目標，則可以顯著提高方式的精準度，是低分子量以及容易揮發物質的有效的富集方式。

4 檢測水體內有機污染物技術

4.1 色譜法

色譜法可以區分為氣相色譜法以及液相色譜法兩種。其中，氣相色譜法的流動相屬于惰性氣體，一般為氮氣與氦氣，固定相則普遍為聚硅氧烷，主要適用于一些揮發性較強、沸點低以及熱穩定性理想的有機物分析?，F如今，氣相色譜法較為常見的檢測設備有氫火焰離子化檢測設備、電子捕獲檢測設備等，針對不同類型的樣品以及分析物需要挑選對應的檢測設備。液相色譜法流動相為液體，其解決了氣相色譜法對高沸點有機物分析的不足。在目前查明的300萬種的化合物內，擁有揮發性、適合氣相色譜分析的有機物占比僅為20%左右，而其他80%左右的化合都是低揮發性，容易受熱分解或是大分子化合物，上述化合物均適用于液相色譜分析研究方式[15]。液相色譜法較為常見的檢測設備包括紫外檢測設備、質譜檢測設備以及熒光檢測設備，又以GC/MS以及LC/MS技術檢測效果最為理想，聯合技術含有氣相色譜法以及液相色譜法的優勢，同時實現兩種技術的優勢互補，可以同時開展定性及定量分析，檢測結果相對理想，是如今國際普遍認可的檢驗方式。

4.2 大孔吸附樹脂法

大孔吸附樹脂法以樹脂為主要材料，主要選用無交換基團的可吸附性樹脂。原理是水體流經樹脂時，有機污染物可以吸附在樹脂之上，由于樹脂的特別結構，吸附有機物往往是有選擇性。而有選擇性即意味著有針對性，經過實驗便可驗證樹脂對何種有機污染物吸附性更強、污染物含量達到多少、對應的吸附率為多少，通過上述數據便可利用大孔吸附樹脂法進行檢測。由于污水內雜質偏多，采用大孔吸附樹脂法進行檢測之前，需要先對水體進行過濾，避免雜質堵塞樹脂網狀孔，影響最終的吸附率。

5 結語

如今水源污染現象日漸嚴重，有機污染物類型與形式有明顯差異，所以每個水源內的凈化都應該有針對性，水質凈化工程技術需要合理設計，僅應用簡單的處理工藝并不能保證水體的安全質量與健康，可能威脅人們生命健康安全。因此，相關部門應明確水內有機物的主要來源以及常規水處理方式的局限性，并熟悉不同類型親處理技術及其應用方式，同時了解水體內有機物的檢測應用方法，高效可靠地對水進行深度處理，以保證水體的安全與質量，使得居民用水更為安全。