山東青島“德國總督樓”舊址琉璃瓦件的釉胎損毀研究

張艷群,于文頔,趙 靜,李 強,王 卓,談 翔

(1. 山東省文物考古研究院,山東濟南 250000; 2. 中國科學院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心,上海 201899;3. 敦煌研究院,甘肅酒泉 736200)

0 引 言

1907年德國漢堡阿爾托納區F.H.施密特公司在山東青島郊外信號山南麓半山坡建造了一座歐洲城堡式建筑作為“德國總督樓”(總督官邸)。這座“德國總督樓”融入了多種建筑風格與元素,而其中綠色琉璃瓦女兒墻又充分展現了中國傳統的建筑內涵[1-3](圖1a)。

在經歷了幾十年的風吹雨淋后,“德國總督樓”主樓的琉璃構件出現不同的病損。20世紀80年代,文物保護工作者對其進行了多次保護修復,其中為了與周圍建筑環境顏色相協調,在琉璃構件表面施加了一層藍色保護材料。目前,這些經過保護修復后的琉璃構件再次出現了表面保護材料與釉層脫落、胎體粉化等嚴重病變(圖1b)。

圖1 綠色琉璃瓦的保存現狀Fig.1 Preservation status of green glazed tiles

經文獻調研發現,目前針對古建筑琉璃構件釉面脫落的損毀研究主要集中在釉層厚度、坯釉結合層、坯體燒結程度[4-6]等分析,但對于琉璃構件施加表面保護材料后釉層脫落和胎體粉化等的病變過程還沒有深入的研究。本工作通過分析青島“德國總督樓”舊址博物館綠色琉璃板瓦的表面保護材料、釉層、胎體以及胎釉結合層等不同結構的界面、顯微形貌以及熱性能變化,探究琉璃釉層脫落的主要變化過程以及產生的主要因素,從基礎性科學研究角度確定琉璃釉層和胎體層狀脫落的原因。

1 文物樣品的選取

由于山東青島“德國總督樓”舊址博物館琉璃構件的珍貴性、稀缺性與所承載信息的重要性,本工作選取失去使用功能、同時表面保護材料起翹、釉面脫落、胎體粉化的琉璃板瓦(編號:SD-QD-1)進行分析。觀察樣品可以發現,綠色釉層上覆蓋表面保護層,保護層呈冰裂紋的片層狀分布,并與釉層之間的結合較為緊密。琉璃構件出現釉面脫落,其中與灰背相連接的琉璃胎體呈現胎體粉化的狀態(圖2)。

圖2 總督樓琉璃構件典型樣品Fig.2 A typical sample of glazed components from the Governor’s House

2 測試儀器與條件

2.1 便攜式X射線熒光光譜分析(XRF)

采用日本Olympus Delta便攜式X射線熒光光譜儀,光管最大功率為40 W(40 kV,1 000 μA),樣品上X光3 mm直徑準直微點,樣品在入射X射線激發下產生的特征X射線用Si(Li)探測器測量。便攜式X射線熒光分析儀可以實現文物現場無損、快速、準確的檢測,適合于古建筑文物樣品的無損分析。

2.2 掃描電子顯微-能譜分析(SEM-EDS)

采用日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡/能譜儀,將樣品表面鍍碳后觀察琉璃表面材料、釉層和胎體表面以及斷面的微觀結構,同時利用能譜儀測定其相關成分。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

采用美國Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)的ATR附件測試琉璃釉面和胎體表面層的紅外光譜,測試范圍500～4 000 cm-1,光譜分辨率優于 0.09 cm-1,波數精度優于0.01 cm-1。

2.4 微區X射線衍射分析(XRD)

使用德國Bruker公司D8 DISCOVER二維X射線衍射儀,最大管壓為60 kV,最大管流為80 mA,光管功率為2.2 kW(Cu靶),角度重現性為±0.0001°,Vantec 500二維面探測器,測試光斑0.5 mm,積分時間300 s。

2.5 熱擴散系數分析

采用德國NETZSCH公司的LFA 467 Hy-per Flash-閃射法導熱儀測試樣品在25℃的熱擴散系數。儀器采用InSb紅外檢測器,真空度10-4mbar,可以檢測熱擴散系數范圍為0.01～2 000 mm2/s。由于表面層和釉層結合緊密,實驗選擇樣品尺寸15 mm×15 mm、厚度0.5 mm的表面層和釉層的復合層以及純釉層、胎體進行對比,尋找不同相結構材料熱擴散性能的變化。

2.6 熱膨脹特性分析

采用德國NETZSCH公司的TMA402F1/F3 Hyperion?熱機械分析儀,內置高精度力傳感器保證了在毫牛范圍的精確可控的作用力,溫度從20 ℃開始,以5 K/min的速率升到100 ℃,用于分析樣品在一定負載下的熱膨脹特性。

2.7 界面張力分析

采用德國KRUSS公司的DSA25接觸角分析儀測試不同表面的接觸角和表面張力,然后根據Young-Dupre方程計算不同表面之間的界面張力和粘附功,其中Young-Dupre公式為

Wsl=σs+σl-σsl

(1)

σsl=σs-σl·cosθ

(2)

式中,Wsl為固液相粘附功;σs、σl分別為固相、液相的表面張力;σsl為固液相界面張力;θ為接觸角。當溶液粘附在不同表面的面積為a時,在等溫等壓條件下,由熱力學可得在粘附過程中的降低表面自由晗(粘附功)為

Wa=a(σl+σs-σsl)

(3)

2.8 超景深顯微分析

使用日本Keyence的VHX-2000超景深顯微鏡,具有5 400萬像素,與傳統光學顯微鏡相比可以實現20倍以上的大景深觀察,可以聚焦凹凸大的樣品表面,測試出樣品表面的粗糙度變化等。

3 結果與討論

3.1 釉層和表面保護層分析

X射線熒光光譜和超景深顯微分析顯示SD-QD-1樣品的綠釉主要為鉛釉(表1),釉面存在長度約1 200 μm、厚度分布于75～130 μm之間的龜裂紋(圖3a和圖3b),且綠釉表面有厚度約50 μm的附著層(圖3c和圖3d),釉層和表面保護層中硫元素含量較高,二者結合緊密(表1)。

表1 采用便攜式XRF測試樣品釉層的元素含量(質量分數)Table 1 Element contents of the glaze layer tested using portable XRF (%)

為了確定表面保護層中藍色物質的分子結構,采用ATR-FTIR測試其紅外光譜。圖4中,3 452 cm-1為—OH伸縮振動吸收峰,2 935 cm-1和2 861 cm-1為—CH3和—CH2—的特征峰,1 727 cm-1為酯羰基C=O的強伸縮振動吸收峰,1 263 cm-1、1 120 cm-1是酯C—O—C的特征吸收峰,1 068 cm-1是—CH2OH的C—O彎曲振動峰,1 581 cm-1為羧酸鹽的特征吸收峰,據此推斷該表面保護材料為陰離子型水性醇酸樹脂[7-8]。

圖4 表面保護材料的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of the surface protective material

進一步采用SEM-EDS觀察和測試藍色表面保護層以及與其相連接的綠色釉層的形貌和成分,對比圖5發現:表面保護層中含有質量分數40.27%的鋇元素和7.30%的硫元素;而綠釉層中的鋇元素含量降低,釉層的孔隙較小,表面較為均勻。

結合表面層的紅外光譜、XRD圖譜(圖6)和SEM-EDS數據,推測表面層主要為水性醇酸樹脂材料,主要用于綠色鉛釉層的保護,添加硫酸鋇作為填充劑能夠確保材料在使用中的均勻性與光滑度[9]。

圖6 表面保護材料的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of the surface protective material

3.2 胎體分析

采用SEM-EDS分析琉璃樣品中與灰背相接觸的、脫落胎體表面和內部的形貌以及成分分布,結果發現脫落胎體含有較高含量的鈣、硫元素,脫落胎體表面有一層致密的保護層,氣孔率降低(圖7a),內部胎體吸水率為18.14%,體積密度為1.81 g/cm,顯氣孔率為32.84%,抗壓強度為30.89 MPa。分析含保護層胎與基體胎(簡稱胎-胎)界面顯微形貌和成分,從圖7c中可以看出胎-胎之間存在鈣、硫含量較高的硫酸鈣結晶帶,這部分胎體易于脫落。整體來看,琉璃胎體的氣孔較大(圖7b),強度不高,胎體內部含有推測來源于灰背的硫酸鈣結晶帶(圖8),這部分是胎體呈片層狀剝落的主要區域。

圖7 胎體的顯微形貌及成分Fig.7 Microscopic morphology and composition of the matrix

圖8 胎體白色物質的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of the white material on the matrix

3.3 胎釉界面分析

由于山東青島“德國總督樓”舊址建筑琉璃構件出現大面積的釉面脫落,研究分析琉璃構件的表面保護層-釉層、釉層-胎、以及胎-胎之間的界面變化,推測釉層剝落的胎釉界面之間的變化過程。

3.3.1顯微分析 采用SEM-EDS觀察胎釉界面的顯微形貌和成分分布,從圖9a中可以看出:在保存狀態較好的琉璃釉層中,冰裂紋從釉層表面延伸至胎釉界面,而在胎釉界面處,釉層的鉛元素擴散至釉層和胎體界面分別約30～50 μm的深度。隨著釉層冰裂紋的擴展,冰裂紋形成裂縫(圖9b)并不斷擴展延伸至胎釉界面的胎體內部(圖9c),同時在距離胎釉界面約30 μm的胎體區域形成含鉛、磷等元素的物質層(表2),經過微區XRD確定為磷酸鉛、磷酸鈣等腐蝕物(圖10)。對比未腐蝕琉璃胎體的氣孔率,該腐蝕層胎體孔隙增加,顆粒之間的結合變得疏松,尤其是胎體腐蝕與未腐蝕區域的裂縫變得非常清晰,如圖9d紅線所示,整條裂縫與釉層冰裂紋貫通,形成連貫的裂縫通道。

圖9 釉胎界面的顯微形貌Fig.9 Microscopic morphology of the glaze-matrix interface

表2 圖9c中不同位置的EDS結果Table 2 EDS results of different locations shown in Fig.9c (%)

圖10 釉胎界面腐蝕物的微區XRD圖譜Fig.10 Micro-zone XRD pattern of the corrosion at the glaze-matrix interface

3.3.2界面張力 琉璃釉層的脫落從釉表面冰裂紋延伸至胎釉界面以及腐蝕胎體,針對各層之間的相互作用,分析不同界面的張力變化尤為重要。選取的樣品包括保護層和釉層、腐蝕胎和未腐蝕胎等各部分,測試結果顯示樣品保護層、釉層、腐蝕胎和未腐蝕胎的表面能分別為45.57 mN/m、35.46 mN/m和61.37 mN/m和44.96 mN/m,其中釉層和腐蝕胎之間的表面能相差較大。

測試樣品的表面能后,根據式(1)和式(2)計算出保護層-釉之間的界面粘附功為88.52 mN/m,界面張力為0.16 mN/m,釉-腐蝕胎間的界面粘附功為78.96 mN/m,界面張力為1.52 mN/m,而腐蝕胎-未腐蝕胎的界面粘附功為87.99 mN/m,界面張力為8.83 mN/m。實驗同時計算了脫落釉層施加表面材料的胎體和未處理胎體之間的界面粘附功為74.93 mN/m,界面張力為15.05 mN/m。

眾所周知,兩相組成一個界面時,其界面張力的大小與界面兩相質點間結合力的大小成反比:兩相結合力越大,界面張力就越小;兩相結合力越小,其界面張力就越大。所以對比發現:保護層和釉之間的界面張力相對最小,粘附功較大,說明保護層和釉層兩相質點間結合力較大,而釉-腐蝕胎之間的界面張力較小,二者質點間結合相對較為緊密;區別最為明顯的是腐蝕胎-未腐蝕胎之間以及脫落釉層施加表面材料的胎體和未處理胎體之間的界面張力相對最大,這兩部分的結合最為疏松。

顯微形貌和不同相之間的界面張力和粘附功的變化,較為直接地展示出琉璃不同界面的結合狀況以及容易出現病損的部位為胎釉界面的腐蝕胎-未腐蝕胎之間以及脫落釉層施加表面材料的胎體和未處理胎體之間。

3.3.3熱分析 通過圖9的顯微形貌可以看出:琉璃樣品保護層、釉層和胎體裂紋裂縫的不斷擴大,推測這與樣品的熱性能變化有直接關系。由于釉與表面材料的結合較為緊密,采用德國NETZSCH公司的LFA467 HyperFlash-閃射法導熱儀和TMA402F1/F3Hyperion?熱機械分析儀測試琉璃表面材料與釉的復合層以及樣品胎體的熱擴散系數和熱膨脹系數。

琉璃樣品燒制后,在作為戶外建筑材料使用的過程中,受到外界自然環境尤其是溫度變化會引起熱穩定性能的變化,其中能表現熱能傳輸最重要的物性參數之一是熱擴散系數。這是因為由電子和被約束在規律排列晶格中的原子組成的非導體琉璃樣品,其相應的熱能傳輸在材料中主要通過晶格的振動波作用實現,而表征晶格振動波引起的熱擴散系數,定義為材料中某一點溫度的擾動傳遞到另一點的速率,也就是在材料受熱升溫的非穩態導熱過程中,進入材料的熱量沿途不斷地被吸收而使局部溫度升高的變化速率。具體公式見

α=λ/ρc

(4)

式中,α為熱擴散系數(單位:m2/s);λ為導熱系數[單位:W/(m·K)];ρ為材料密度(單位:kg/m3);c為比熱容[單位:J/(kg·K)]。

熱擴散系數大的材料傳播熱的速率越快。針對古建筑琉璃構件的胎體、釉層和表面材料復合層,由于組成、結構和性能各不相同,其熱擴散系數也有所區別,圖11中胎的熱擴散系數低于釉層和釉與表面材料的復合層,同時隨著溫度的升高,釉層和表面材料的熱擴散系數逐漸降低。

圖11 胎體、釉層和釉與表面保護材料復合層的熱擴散曲線Fig.11 Thermal diffusion curves of the matrix, glaze layer and composite layer of the glaze and surface protective material

通過圖12中琉璃不同相結構的熱膨脹變化對比可以看出:升溫過程中琉璃樣品胎體的熱膨脹速率變化相對較小,釉層和釉與表面材料復合層的熱膨脹系數變化相對較大,其中釉與表面保護材料復合層的熱膨脹變化最大;隨著溫度的升高,熱膨脹系數的變化速度逐漸降低。在文物樣品所處的實際環境溫度范圍內,釉層以及釉與表面材料復合層的熱膨脹系數和熱傳導能力大,在相同條件下從溫度25 ℃升溫至50 ℃的變化過程中,溫度很快地通過釉層和表面層傳導至胎釉界面時,琉璃胎體的熱膨脹為5.37×10-6(1/K),釉層的熱膨脹為11.04×10-6(1/K),而釉層和釉與表面復合層的熱膨脹可達21.29×10-6(1/K),三相的變化幅度差異較大。

圖12 琉璃不同相的熱膨脹速率變化曲線Fig.12 Thermal expansion rate curves of different phases of the glaze

3.4 琉璃釉層和胎體的脫落分析

根據以上琉璃不同相界面的性能分析,推測琉璃釉層脫落的整個過程(圖13):圖13a為琉璃構件不同組成結構的示意圖,首先由于琉璃樣品釉層本身冰裂紋的存在,保護層和釉層在熱力學變化過程中的熱膨脹應力會在冰裂紋所處的位置進行釋放,進一步導致釉面裂紋處的寬度逐漸增加(圖13b);而隨著冰裂紋成為裂縫,外界物質更容易通過裂縫進入胎釉結合處,由于鉛釉的不穩定性,胎釉界面腐蝕物產生并不斷降低胎釉界面與胎體之間的結合力,當整個釉層裂紋與釉胎界面中的裂紋通道貫通時(圖13c),琉璃釉層的脫落變得不可阻擋。

圖13 琉璃構件釉面脫落的變化過程示意圖Fig.13 Schematic diagram of the change process of glaze layer exfoliation

無釉胎體表面出現層狀剝落。由于表面保護材料的施加,胎體保護層和內部界面處的硫酸鈣結晶帶,造成胎體的孔隙增加、顆粒之間的結合降低,推測是導致琉璃胎體呈片層狀脫落的主要原因。

4 結 論

通過對山東青島“德國總督樓”舊址建筑琉璃構件的表面保護材料、釉層和胎體的顯微形貌、界面張力以及熱性能等分析,確定了琉璃構件釉層和胎體呈層狀脫落的主要原因。其中釉層脫落主要在于保護材料、釉層和胎體的熱膨脹性能的差異,導致釉層冰裂紋擴展的同時,受外界環境條件影響,胎釉界面的含磷、鉛、鈣腐蝕物降低了胎體顆粒的結合,進一步形成貫通保護層、釉層與胎釉界面的連通裂縫,最終形成釉層的脫落。

對于無釉胎體表面的層狀剝落,胎體保護層和內部界面所形成的硫酸鈣結晶帶,造成胎體的孔隙增加、顆粒之間的結合強度降低,推測是導致琉璃胎體呈片層狀脫落的主要原因。