南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片的微損檢測及髹漆工藝研究

郝鋅穎,張云帆,王 鑫,童 彤

(1． 中國科學技術大學科技史與科技考古系,安徽合肥 230026; 2． 廣西大學生命科學與技術學院,廣西南寧 530004;3． 武漢大學化學與分子科學學院,湖北武漢 430072; 4． 倫敦大學考古學院,英國倫敦 WC1H0PY)

0 引 言

漆器是中華民族對世界文明的一大重要貢獻,其品類之多、工藝之精湛、用途之廣泛是中國古代器物中的鴻篇巨作,歷經千百余年的發展與蛻變已然成為被世界所矚目的藝術工藝品。中國髹漆工藝的歷史悠久,可以追溯到新石器時代[1]。漆器的制作是一個交替更迭、不斷變化與創新發展的過程,不同歷史時期或者同一歷史時期不同地域漆器的組成、結構和髹漆工藝不盡相同。器物之美不僅僅在于器型、紋飾,更在于其蘊含的史學文化。中國漆器的發展經歷了不同的歷史時期,其材料、組成、結構及髹漆工藝的變化是不斷探索與創新的過程。如在漆器制作過程中,為了提高漆器的性能或滿足某一髹漆工藝的需要,通常會在漆液中加入改性物質,如干性油類、萜類、蛋白質類、多糖類、蠟類和顏料等[2-4]。漆器的不同不僅在于所用原料的區別,更在于所用改性材料和髹漆工藝的綜合運用[5]。其中包含了重要的歷史、文化及學術信息,然而遺憾的是該方面的信息并未在歷史的長河中被記錄下來。如何探究這一變化過程一直是眾多漆器學者和愛好者所關心的問題。對漆器文物進行綜合的科學剖析,可以提供器物的層次結構、物質組成、化學狀態和制作工藝、步驟等有用信息(如有關木材、灰泥、纖維、顏料、漆液種類和添加改性劑的具體種類以及劣化狀態等),為探究不同歷史時期漆器基質化學成分和髹漆工藝變化的流變歷程及文物的修復和保護提供重要的技術支撐,具有重要意義[6]。

然而由于漆器樣品的珍貴性和特殊性(不溶于酸、堿和有機溶劑,難以預處理),很難通過常規的分析方法來剖析,往往要求使用可直接分析的微損鑒定技術對復雜基質組成進行解析[7]。漆膜基質的復雜性導致了其材質在檢測分析時不同材料之間的相互影響限制了檢測手段的應用與檢測結果信息的提取分析,同時由于漫長保存或埋藏環境所造成的污染和導致的物質劣化變質,使其分析更加復雜化[8-9]。漆器材質組成與髹漆工藝流變的探索是一件非常精確與嚴謹的工作。

為了探索微損分析技術在多層漆器分析中的適用性,在對國內外關于漆器及其他藝術品分析文獻調研的基礎上,將藝術品分析的方法及藝術品中用到的材料進行歸納總結[10],并以浙江溫州出土的南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片[圖1,樣品由溫州博物館提供,館藏號0006504-2(186),于2009年7月31日浙江省溫州市南塘街建筑工地出土]的剖析為例揭示多層漆器復雜基質材料/組成、結構和髹漆工藝的微損剖析流程[6,11-13],以期為漆器的研究提供技術支撐。

1 實驗儀器與方法

1．1 表面和截面觀察

采用超景深顯微鏡、正置熒光顯微鏡和掃描電鏡對樣品的表面、截面的形貌、紋飾脈絡和層次結構進行仔細的觀察。表面觀察直接采用超景深顯微鏡進行觀察;截面觀察將片狀樣品包埋入環氧樹脂中,固化后研磨拋光,后用正置熒光顯微鏡在可見光源、紫外光源及藍光光源下觀察,同時使用掃描電子顯微鏡采用二次電子像和背散射電子像對截面進行觀察。通過這些分析,可以清楚地了解樣本的層次結構,包括原始層和修復層的數量、外觀和厚度。

1．2 SEM-EDS-Mapping對截面每層元素組成及分布分析

用掃描電鏡(Sigma,Zeiss,Germany)結合能譜(Ultim Max 40,Oxford,UK)觀察并檢測漆器截面每一層的元素組成,同時利用能譜的Mapping技術分析元素的分布情況。

1．3 顯微拉曼(μ-Raman)分析

用顯微拉曼光譜無損檢測漆器用礦物和礦物顏料的相組成。用LabRAM HR Evolution(HORIBA FRANCE)記錄光譜,采用50倍物鏡,532 nm激發光源,1800槽/mm光柵和CCD探測器。

1．4 對截面每層樣品進行剝離微操作取樣

將漆器樣品固定在載玻片上,在可見光或紫外光下,通過超景深顯微鏡用微型鑿子在大約3 mm×3 mm的區域刮取,一層一層地“挖掘”,并分別收集每層的刮屑。隨著取樣的進行,定期查閱橫截面的顯微照片以幫助識別每一層,根據需要改變光源,以確保刮取的材料來自所需的層。仔細提取目標層的碎屑并將其放置在單凹載玻片的孔中。當下一層開始暴露并可能造成層間污染的風險時,停止收集樣品材料。通常可以對厚度超過20 μm的層進行分層取樣而幾乎沒有或沒有來自相鄰層的污染。

1．5 紅外光譜(FT-IR)分析

用紅外光譜微損檢測漆液成分及漆器中可能添加到的有機材料組成。用Nicolet 5700 Spectrometer(Thermo Scientific,USA)記錄光譜,采用KBr壓片法的方式,紅外光譜范圍設置為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,通常掃描64次或128次。

1．6 熱裂解氣相色譜串聯質譜(THM-Py-GC/MS)分析

用甲基化-熱裂解-氣相色譜串聯質譜技術逐層檢測漆器中所用到的有機材料種類及成分。將大約0.05 mg的漆膜置于50 μL的不銹鋼坩堝中,加入3 μL的25%TMAH溶液進行衍生化。采用Frontier Lab Py-3030D double-shot熱解系統進行熱解,熱解溫度為550 ℃,界面溫度保持在320 ℃。該熱解器與島津GCMS-QP2010超氣相色譜儀、質譜儀連接。分流進樣器溫度為280 ℃,分流比為30∶1,無溶劑延遲。采用Agilent J&W Ultra-inertHP-5MS毛細管柱(20 m×0.25 mm×0.25 μm)進行分離。氦氣流速設置為0.9 mL/min。氣相色譜升溫程序為:35 ℃保持2 min;60 ℃/min到100 ℃;再8 ℃/min升溫到240 ℃;3 ℃/min到250 ℃;最后20 ℃/min到300 ℃并保持15 min。質譜傳輸溫度為250 ℃,界面溫度為280 ℃,源溫度為230 ℃。質譜儀的掃描范圍為m/z=30～800,掃描周期為0.2 s。熱裂解數據的分析采用手動與半自動相結合的方式,參考專門的有關漆液、油、蛋白質、樹脂、多糖類和顏料的標記化合物的相關數據庫(來源于NIST、島津公司、美國蓋蒂文物保護中心和武漢大學文物保護實驗室的人工老化樣本)。

2 結果和討論

2．1 表面和截面分析

表面(圖1)和橫截面分析(圖2)不僅可以揭示漆器主體的層次結構,同時可以展現填料的特性、制作步驟和髹漆工藝,便于根據樣品的層次結構對每一層基質的組成進行深度剖析。漆器表面制作精美,色彩豐富,在黑漆底上有精巧的花瓣形狀,且填有紅色顏料,表明刻花部分的顯色顏料運用了填彩工藝。截面分析表明漆器殘片的主體由三部分組成:一層漆灰層,一層底漆層和四層漆膜顏料層(從內表面到外表面依次為紅色層、黑色層、黃色層和黑色層)。紫外和藍色光源下可以揭示更多的細節,可以看到同一顏料層經過了多次髹漆。掃描電鏡的背散射電子像比二次電子像可以更清晰地揭示漆器所用填料的分布狀態。

圖1 南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片Fig.1 A Southern Song lacquerware fragment decorated with carved patterns filled with paints

圖2 漆器樣品截面圖像Fig.2 Cross-sectional images of the lacquerware sample

2．2 SEM-EDS-Mapping對截面多層結構的元素組成及分布分析

SEM-EDS-Mapping分析不僅可以獲得每一層的元素組成和分布,還可以精確區分并確定樣品的層數,如將多次髹漆但元素完全相同的鄰近層視為一層,將圖像上不明顯但元素明顯有差異的圖層區分開。同時還可以根據元素分布的均勻性來判斷元素來源于樣品本身或是埋藏環境污染所致。如圖3所示,漆器殘片樣品最下面的一層為漆灰層(L1),EDS分析表明其主要元素包括C,O,Al,Si,P,Ca;底漆層(L2)的主要元素為C,O;紅色漆膜顏料層(L3)的主要元素包括C,O,Al,Si,S,Hg;黑色漆膜顏料層(L4)的主要元素為C,O;黃色漆膜顏料層(L5)的主要元素包括C,O,Al,Si,S,As;最外層黑色漆膜顏料層(L6)的主要元素為C,O。其中,Mapping結果顯示S元素均勻地分布在L3和L5層;As元素均勻地分布在L5層;Hg元素均勻地分布在L3層;P和Ca元素均勻地分布在L1層。結合中國現存唯一的中國明代漆器著作《髹飾錄》[14]:瓷粉或角粉是最好的中國傳統灰泥材料,添加到漆液中形成漆灰泥層。次等材料包括煅燒后的骨粉和貝殼粉,而未燒制的黏土、磨碎的磚粉或石粉則被列為下等材料。可以推斷漆灰層(L1)的灰泥材料可能來源于角粉或者骨灰,兩者均含有羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]。根據漆膜顏料層的顯色元素組成對顯色物質進行推斷,紅色漆膜顏料層(L3)可能使用了朱砂(HgS),黃色漆膜顏料層(L5)可能使用了雌黃(As2S3)或者雄黃(As4S4),黑色漆膜顏料層(L4,L6)的黑色可能是漆液自身聚合或者加入炭黑(C)的緣故。

2．3 顯微拉曼(μ-Raman)對截面多層結構的無機礦物的物相組成分析

為了準確獲得“刻花填彩攢犀紋”漆器樣品中的無機材料組成并驗證EDS分析,應用μ-Raman對無機材料的分子組成和結構進行分析。礦物顏料是中國古代藝術品的主要成分,紅色主要是朱砂(HgS)、氧化鐵(Fe2O3)和鉛紅(Pb3O4),黑色主要是碳黑(C)和氧化鐵(Fe3O4),黃色主要是雌黃(As2S3)、雄黃(As4S4)、鉛黃(PbO)、鎘黃(CdS)等,藝術品中所呈現出來的色彩往往是由一種或者幾種礦物顏料調配而成[15]。基于顯色元素推斷顯色物質的基礎上,通過縮小收集范圍并不斷調節儀器參數的方法,以消除熒光信號的干擾從而獲得了最佳的信噪比,圖4為樣品截面不同層的μ-Raman光譜。底漆層(L2)和黑色漆膜顏料層(L4,L6)的拉曼光譜根據在1 350和1 581 cm-1處寬的譜峰可以很容易地識別出非晶態碳和晶態碳的存在,1 350 cm-1(D1帶)屬于非晶碳的面內缺陷和雜原子,1 581 cm-1(G帶)一般為非晶碳和晶體碳的芳香碳的面內振動,表明加入了炭黑作為黑色區域的顯色物質。黃色漆膜顏料層(L5)的拉曼振動峰位為132,149,197,286,308,348和377 cm-1,與As2S3的典型特征拉曼峰基本一致,377和348 cm-1分別為As-S鍵的反對稱和對稱振動。在清朝的漆器中發現有使用雌黃和朱砂調制橘黃色的應用,在宋朝的漆器中也發現了使用金粉(Au)和鉛黃(PbO)調制黃色的應用[16]。從紅色漆膜顏料層(L3)的拉曼光譜可以很容易地識別出朱砂(HgS),一種亮紅色的硫化汞礦物,峰值分別在251(Hg-S鍵的伸縮振動)、286和342 cm-1處。漆灰層(L1)的拉曼譜圖顯示出羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]的特征峰,是角粉和骨灰的主要成分,436,954,1 338和1 547cm-1,在400～480 cm-1范圍內的峰可以歸屬于O—P—O鍵的ν2彎曲模式,954 cm-1處的強峰為P—O鍵的ν1對稱伸縮模式,1 025～1 080 cm-1范圍內的峰歸屬于P—O鍵的ν3不對稱拉伸模式。此處羥基磷灰石的拉曼信號較弱,這很有可能是因為角粉中的角蛋白和漆液都會產生熒光信號從而干擾羥基磷灰石的拉曼信號,因此很難確定漆灰層(L1)的灰料來源于角粉或者骨灰,需結合FT-IR和THM-Py-GC/MS進一步分析。因此,“刻花填彩攢犀紋”漆器所用的無機材料從內表面到外表面依次為角粉或骨灰、炭黑、朱砂、炭黑、雌黃、炭黑。值得注意的是一些物質如方解石和霰石、角粉和骨灰等,元素組成一樣,同時拉曼特征峰相近,單一的拉曼分析不足以準確鑒別其物質組成,需結合其它技術協同分析。

圖4 漆器樣品截面不同層的μ-Raman光譜Fig.4 μ-Raman spectra of different layers within the cross-section of the lacquerware sample

2．4 紅外光譜(FT-IR)對截面多層結構的有機材料的分子組成和結構分析

圖5 漆器樣品截面不同層的FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectra of different layers within the cross-section of the lacquerware sample

2．5 THM-Py-GC/MS 對復雜漆膜基質的進一步分析

在傳統的亞洲漆器髹漆工藝中,漆液根據所含漆酚的類別可以將漆樹劃分為三類,即漆酚為漆酚(Urushi)的大漆漆樹(Rhusverniciflua)(生長于中、日、韓三國);漆酚為葛漆酚(Laccol)的蟲漆漆樹(Rhussuccedane)(生長于越南和中國南部);漆酚為緬漆酚(Thitsi)的緬漆漆樹(Melanorrhoea)(生長于緬甸、老撾、柬埔寨和泰國)[17-18]。中國漆器的成分復雜多變,不僅是漆酚存在區別,匠人在漆器制作時通常還會將一些有機材料添加到漆液中作為改性物質,以提高漆器的性能或滿足某一髹漆工藝的需要,這些材料包括干性油(桐油,熟桐油,亞麻籽油,芝麻油和紫蘇油等),蛋白質(動物明膠,血液,蛋清,蛋黃等),樹脂,淀粉等。在漆器研究中,通常來說,紅外光譜可以對漆器中的有機材料進行初步判斷和分析,而熱裂解氣相色譜串聯質譜技術則是既可以很好地驗證紅外光譜的分析結果,同時也能更精確地確定漆器中有機材料的種類和成分[19]。

對漆器殘片進行逐層熱解分析,發現其Layer 1層主要含有葛漆酚(Laccol),干性油和蛋白質;Layer 2只含有漆酚(Urushi);而Layer 3-6層均含有漆酚(Urushi)和熟桐油,成分相似度極大,故將以Layer 1和Layer 4層的熱解結果為例,詳細分析其有機成分的判斷及確定過程。圖6是Layer 1和Layer 4的總離子色譜圖,圖7是Layer 1和Layer 4的漆標志性裂解產物按照產物類別和碳原子數排序獲得的相對含量疊加圖。

由圖6和圖7中Layer 1層的分析結果可知,裂解產物中存在同源系列的兒茶酚和碳氫化合物、其側鏈最長的碳原子數為C17,酸兒茶酚類裂解產物中含量最高的是側鏈為C10的(Arlenic酸),同時含有側鏈長度為C3到C7的烷基苯類物質,這表明所使用的漆液來源于葛漆酚(Laccol);同時,裂解產物中還明顯含有大量的一元羧酸甲酯和二元羧酸二甲酯,說明該漆層中添加了干性油。P/S=2.48,表明添加的干性油可能為亞麻籽油、菜籽油或紫蘇油[20]。一般來說,P/S在1～1.2左右時,桐油或熟桐油的可能性最大;P/S=1.2～2.5時,則是亞麻籽油;P/S在1.5～2之間,則主要是芝麻油;P/S=2～3時,菜籽油為主要干性油;而P/S=2～4時,則是紫蘇油。另外,二甲基砜,吡啶,吡咯,甘氨酸,丙氨酸,丁腈,N-甲氧基羰基-d-脯氨酸甲酯,2,5二乙基吡嗪,5-甲基-2,4-咪唑烷二酮,十一烷腈等裂解產物的出現也表示該漆層還含有蛋白質[6,10],值得注意的是檢測到氨基酸的存在并不能完全確認漆膜中添加了蛋白質類物質,蛋白質類添加材料的確定必須通過一些含氮的裂解產物,這是因為蛋白質的標志性裂解產物不是氨基酸,而是氨基酸在高溫下反應生成的含氮產物[20]。

圖6 漆器樣品Layer 1和 Layer 4層的總離子色譜圖Fig.6 Total ion chromatograms of Layer 1 and Layer 4 of the lacquerware sample

圖7 漆器樣品Layer 1和Layer 4層的漆標志性裂解產物按照產物類別和碳原子數排序獲得的相對含量疊加圖Fig.7 Superposition diagrams of relative contents of lacquer symbolic pyrolysis products in Layer 1 and Layer 4 of the lacquerware sample, sorted by product category and carbon atom number

結合上述紅外光譜結果中出現的酰胺鍵和羥基磷灰石,表明該層中不僅含有蛋白質,而且還能說明該層使用了角粉,這一良好的傳統灰泥材料作為漆灰泥層。蠟類的裂解產物主要由脂肪酸、脂肪醇和羥基脂肪酸組成[21]。樹脂類材料主要由單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、二倍半萜烯、三萜烯、四萜烯、多萜烯等萜類物質組成,如松香樹脂的特征裂解產物為脫氫松香酸甲酯、7-甲氧基-四氫松香酸甲酯、7,15-二甲氧基四脫氫樅酸甲酯、15-羥基-7-氧代脫氫樅酸甲酯等;安息香樹脂的特征裂解產物為安息香酸甲酯、4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯酸甲酯、3-苯基-2-丙烯酸甲酯等[13]。而與Layer 1不同的是,Layer 2-6中所用到的漆液是漆酚而非葛漆酚,同一漆器不同漆層使用不同漆液,這也是之前其他漆器分析研究中未出現過的情況。裂解產物中出現了同源系列的兒茶酚和碳氫化合物,其側鏈最長的碳原子數為C15,酸兒茶酚類裂解產物中含量最高的是側鏈為C8的(Mazzeic酸),同時也含有側鏈長度為C3到C7的烷基苯類物質,這些特征裂解產物很好地證明了其所用漆液是漆酚。漆酚和葛漆酚的特征裂解產物有著明顯的區別,漆酚的最大碳鏈長度為15個碳原子,而葛漆酚的最大碳鏈長度則為17個碳原子。另外,該漆層中所用到的干性油也與Layer 1存在區別,除了仍有一元羧酸甲酯和二元羧酸二甲酯外,P/S=1.22,并出現了APAs(烷基苯基鏈烷酸酯),其質譜圖上m/z=91、105兩個主要質譜碎片表明其含有苯環結構,這是桐酸結構中的三個共軛雙鍵(-C=C-C=C-C=C-)在高溫下發生成環反應而形成的,在所有干性油中也只有桐油中含有桐酸。因此,APAs來自于加熱后的桐酸的熱解產物,是熟桐油的特征裂解產物,充分說明了其干性油為熟桐油。熟桐油也是由桐油經過高溫加熱處理后得到的,大量相關研究表明熟桐油已廣泛用于諸多彩繪文物當中[10]。圖8為漆器樣品截面不同基質層的有機材料熱裂解分析結果的相對含量圖,雖說該圖僅代表熱裂解分析結果的相對含量而不代表實際樣品的相對含量,然而分析時樣品用量、分析方法和測試儀器條件都一樣,可以用于縱向對比本樣品截面不同基質層的物質組成和相對用量變化。

圖8 漆器樣品截面不同基質層的有機材料熱裂解分析結果的相對含量圖Fig.8 Diagram of relative contents of organic materials from pyrolysis analysis of different matrix layers within the cross-section of the lacquerware sample

3 結 論

以浙江省溫州市出土的南宋“刻花填彩攢犀紋”漆器殘片為多層漆器的典型樣品,運用超景深顯微鏡,正置熒光顯微鏡,掃描電鏡-能譜對漆器殘片表面和截面的層次結構、填料特性及元素組成進行分析,從而有針對性地根據結構和元素組成制定出微損剖析方案。顯微拉曼技術的應用可以鑒別出無機礦物的物相組成。紅外光譜與熱裂解氣相色譜串聯質譜技術綜合運用,詳細地揭示了漆器殘片中所用到的漆液、干性油、蛋白質等有機材料同時,也總結歸納了漆器中常用材料(漆液、干性油和蛋白質)的判斷方法,為漆器之后的研究提供技術支持。

致 謝:感謝美國蓋蒂文物保護研究院(Getty Conservation Institute)Michael R．Schilling和Herant Khanjian,及溫州博物館伍顯軍對本研究的大力支持。