氮摻雜碳點(diǎn)誘導(dǎo)可穩(wěn)定分散高導(dǎo)電納米聚苯胺的合成

王心圓 盧彬 王超 李程浩 任先艷 劉才林

摘要：為改善聚苯胺（PANI）在溶劑中的分散性并提高其電導(dǎo)率，在PANI的合成過程中引入零維的氮摻雜碳點(diǎn)（NCDs）作為硬模板以誘導(dǎo)生成小尺寸、單分散的NCDs/PANI復(fù)合材料。結(jié)果表明：NCDs的引入改善了PANI的分散性；NCDs/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著提高（NCDs/PANI的電導(dǎo)率是PANI的2.8倍）；包覆NCDs/PANI環(huán)氧涂層的冷軋?zhí)间撈姆栏阅苊黠@優(yōu)于包覆PANI環(huán)氧涂層的冷軋?zhí)间撈姆栏阅堋Ｍㄟ^氮摻雜碳點(diǎn)的引入成功合成了可穩(wěn)定分散高導(dǎo)電的NCDs/PANI復(fù)合材料。

關(guān)鍵詞：氮摻雜碳點(diǎn) 聚苯胺 分散性 導(dǎo)電性 防腐性

中圖分類號：TQ317文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1671-8755（2023）01-0001-07

Abstract：? In order to improve the dispersibility of polyaniline （PANI） in solvent and its conductivity，zerodimensionalnitrogendoped carbon dots （NCDs） were introduced as hard templates during thesynthesisof PANI to induce the formation of smallsized and monodisperse NCDs/PANI composites. The results show that the dispersibility of PANI is improved by the introduction of NCDs; The conductivity of NCDs/PANI composites is significantly improved （the conductivity of NCDs/PANI is 2.8 times that of PANI）; The corrosion resistance of coldrolled carbon steel sheet coated with NCDs/PANI epoxycoatingis obviously better than that of coldrolled carbon steel sheet coated with PANI epoxy coating.NCDs/PANIcomposites with stable dispersion and high conductivity are successfully synthesized byintroducingnitrogendoped carbon dots.

Keywords：? Nitrogendoped carbon dots; Polyaniline; Dispersibility; Conductivity; Anticorrosion

聚苯胺（PANI）是一種重要的導(dǎo)電聚合物，因其合成方法簡單且試劑成本低并具有環(huán)境穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)而被應(yīng)用于有機(jī)輕質(zhì)電池、電致變色顯示器件、光電器件、化學(xué)傳感器、儲氫和腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域［1］。然而，由于PANI的芳香環(huán)中胺基和亞胺基之間存在氫鍵，它在有機(jī)溶劑和水中的分散性能較差，極大限制了PANI的廣泛應(yīng)用。因此，提升PANI的分散性和導(dǎo)電性成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。已經(jīng)報(bào)道的改性方法主要包括有機(jī)或無機(jī)質(zhì)子酸的摻雜、新型衍生物的合成和碳/PANI復(fù)合材料的構(gòu)筑等［2-3］。無機(jī)酸的摻雜能夠提高PANI的電導(dǎo)率，但使其在溶劑中的分散性變差［4］。采用新型衍生物的合成方法，例如合成含N? 或芳香環(huán)取代基的PANI衍生物，PANI的分散性能有所改進(jìn)，但其導(dǎo)電性卻有所降低［5］。

碳納米材料常被用于PANI的改性［6］。Bachhav等［7］在碳納米管（CNT）上接枝苯胺單體，原位合成PANI-CNT納米復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1% 時(shí)，其電導(dǎo)率迅速由0.22S/cm增加至3.32 S/cm 。Kondawar等［8］研究了功能化多壁碳納米管與PANI原位氧化聚合制備納米復(fù)合材料，由于聚苯胺醌型環(huán)和多壁碳納米管之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較純PANI電導(dǎo)率相比有所提高。周寶珍等［9］通過原位聚合制備了聚苯胺/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較純聚苯胺提高了一個(gè)數(shù)量級。采用以上構(gòu)筑碳/PANI復(fù)合材料的方法均能夠顯著提高PANI的電導(dǎo)率，然而碳納米材料對PANI的分散能力和分散穩(wěn)定性的改進(jìn)研究尚未見報(bào)道。

碳點(diǎn)（CDs）是由含sp2/sp3碳團(tuán)簇的“核”和由含氧/氮官能團(tuán)組成的“殼”構(gòu)成的尺寸小于10 nm的單分散球狀納米碳材料，具有突出的電子轉(zhuǎn)移特性。碳點(diǎn)的表面極易被功能化，經(jīng)過改性后，碳點(diǎn)可以對不同極性的溶劑表現(xiàn)出親和性。例如：以檸檬酸、葡萄糖等為前驅(qū)體制備的碳點(diǎn)表面修飾有COOH， OH 等親水團(tuán)，此碳點(diǎn)在水中極易分散且分散穩(wěn)定［10］；原本親水的碳點(diǎn)在表面原位聚合乙烯咔唑之后卻能在四氫呋喃、氟苯、甲苯等有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散［11］。

基于團(tuán)隊(duì)前期的研究，本文合成一種富氮原子的吡啶氮摻雜碳點(diǎn)（NCDs）。NCDs的尺寸約為3.95 nm，sp2碳簇原子占比約37.6%［11］，將其作為硬模板誘導(dǎo)苯胺單體生長為小尺寸、單分散的NCDs/PANI復(fù)合材料，以解決聚苯胺的分散性和導(dǎo)電性不可同時(shí)增長的問題。

1 材料和方法

1.1 材料

苯胺，化學(xué)純，西安市化學(xué)試劑廠；過硫酸銨，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；濃鹽酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；聚乙烯醇-1788（PVA-1788），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；鹽酸二甲雙胍緩釋劑（MH），醫(yī)學(xué)藥品，海南海力制藥有限公司；葡萄糖（GLU），化學(xué)純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

1.2 NCDs和NCDs/PANI的制備

1.2.1 NCDs的制備

以葡萄糖和鹽酸二甲雙二胍為前驅(qū)體，通過水熱法制備NCDs［11］。將0.007 g GLU和0.493 g MH溶解在50 mL去離子水中混合成均勻的溶液后置入水熱釜中240 ℃ 加熱2? h。待反應(yīng)完成冷卻至室溫，將溶液通過高速離心機(jī)以11 000 r/min離心15 min，將收集到的上層清液用0.22? μm 微孔濾膜過濾后得到碳點(diǎn)水溶液。碳點(diǎn)水溶液在去離子水中透析24 h后，其中的單體等小分子物質(zhì)被去除。之后，將經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后的透析液放入鼓風(fēng)烘箱中干燥至恒重，得到NCDs。

1.2.2 NCDs/PANI的制備

分別將2.5，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 mg的NCDs溶解在25 mL鹽酸溶液（1.2 mol/L）中形成穩(wěn)定的NCDs分散液，再分別向其中加入46.6 mg的苯胺；同時(shí)，將114.0 mg過硫酸銨溶解在25 mL鹽酸溶液（1.2 mol/L）中混合成均勻的過硫酸銨鹽酸溶液。最后，將過硫酸銨鹽酸溶液緩慢均勻地滴加到NCDs與苯胺的分散體中，兩者在20 ℃下反應(yīng)10 h。采用pH計(jì)（PHS-25）記錄合成反應(yīng)過程中的pH值變化。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系呈深綠色且?guī)缀鯖]有沉淀。考慮到NCDs/PANI的反應(yīng)體系過于穩(wěn)定，采用冷凍干燥法制得了NCDs/PANI粉末。

以相同的方法及步驟合成未經(jīng)NCDs摻入的純PANI作為對照組。反應(yīng)結(jié)束后，體系底部明顯析出大量PANI沉淀。將反應(yīng)得到的溶液通過0.22 μm微孔濾膜抽濾，再將濾膜在50 ℃ 真空烘箱中干燥獲得 PANI 粉末。

1.3 形貌和結(jié)構(gòu)表征

采用高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，UItra55）觀察PANI和NCDs/PANI反應(yīng)過程中（1 h，4 h，10 h）的微觀形貌；采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，UV-1800PC）記錄PANI和N CDs/PANI的UV-Vis吸收光譜；采用傅里葉紅外吸收光譜儀（FT-IR，SPECTRUM ONE AUTOIMA）記錄PANI和NCDs/PANI的紅外吸收光譜。

1.4 分散性和分散穩(wěn)定性測試

分別將干燥后的PANI和NCDs/PANI粉末分散入去離子水中，在超聲波震蕩的輔助作用下形成質(zhì)量濃度為4.268 mg/mL的分散液。觀察并記錄兩種分散液靜置6 h和24 h以及放入離心管中以11 000 r/min離心10 min后有無沉淀現(xiàn)象發(fā)生。

1.5 電導(dǎo)率測試

分別以粉末狀以及分散在PVA-1788溶液中的PANI和NCDs/PANI為待測樣品，測試引入NCDs對PANI電導(dǎo)率的影響。采用壓片機(jī)，在8～10 N的壓力下分別將粉末狀PANI和NCDs/PANI壓制為厚度0.3～0.5 mm的片，采用FT-300C材料電阻率測試儀測量壓片的電導(dǎo)率。

在超聲波震蕩的輔助下，將PVA-1788溶解于1.2 mol/L鹽酸溶液中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的PVA-1788水溶液。分別在35.4 mL PVA-1788中加入3.0 mL PANI和NCDs/PANI，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的 PANI/PVA溶液和NCDs/PANI/PVA溶液。采用四探針法在蘇州晶格電子有限公司的DDS-307 （ST2643）電阻計(jì)上測試PANI/PVA和NCDs/PANI/PVA溶液的電導(dǎo)率。

1.6 防腐性

將表面完全被固化的環(huán)氧樹脂、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 % 的PANI和NCDs/PANI的環(huán)氧樹脂包裹的10 mm×10 mm×3 mm的冷軋?zhí)间撈掷m(xù)浸泡在鹽酸溶液（1.2 mol/L）中14 d，觀察并記錄鋼片形貌和鹽酸溶液顏色的變化。為了研究PANI的摻入量對環(huán)氧樹脂防腐性能的影響，分別配制PANI和NCDs/PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.4%和0.6%的環(huán)氧樹脂。采用以上環(huán)氧樹脂固化包裹30 mm×60 mm×1 mm冷軋?zhí)间撈瑢⒃撲撈掷m(xù)浸泡在鹽酸溶液（1.2 mol/L）中14 d。待浸泡結(jié)束后，將鋼片表面的涂層去除，觀察并記錄鋼片表面形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI和NCDs/PANI的生長過程

根據(jù)聚苯胺的聚合機(jī)理，質(zhì)子酸摻入苯胺單體中導(dǎo)致主鏈亞胺基氮原子帶的正電荷向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，這一過程也是單體轉(zhuǎn)化成二聚體的過程。依照此理論二聚體依靠氧化后形成的陽離子自由基再連接一個(gè)苯胺單體形成三聚體，最后苯胺分子鏈被串連起來。聚合過程實(shí)際上是苯胺逐步氧化的過程。伴隨著氫離子的解離，反應(yīng)體系的pH值理論上會逐漸降低（酸性逐漸增強(qiáng)的過程），直到反應(yīng)終止pH值基本恒定［12］。采用pH計(jì)記錄PANI和NCDs/PANI反應(yīng)體系在合成過程中的pH值變化，pH值的確呈現(xiàn)整體下降的總趨勢。其中，PANI反應(yīng)體系的pH值在1 h開始下降，然而NCDs/PANI聚合體系的pH值在1～3 h內(nèi)基本不變，而是從3 h的1.16迅速下降至4 h的1.11（表1）。這表明NCDs的摻入減緩了鏈引發(fā)過程，導(dǎo)致聚苯胺分子鏈增長過程延遲。

采用SEM觀察了PANI及NCDs/PANI生長過程中的微觀形貌變化，進(jìn)一步探究了NCDs對PANI氧化聚合過程的影響。如圖1（a）、圖1（c）和圖1（e）所示，PANI的生長呈現(xiàn)了“小顆粒—放射狀花瓣—花簇”的形狀。如圖1（a）所示，合成的聚苯胺在反應(yīng)1 h時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，此時(shí)其平均粒徑約為91 nm。然而，如圖1（b）所示，反應(yīng)1 h時(shí)，NCDs/PANI的平均粒徑僅68 nm，幾乎為PANI的三分之二，宏觀表現(xiàn)為其在水中的分散液穩(wěn)定。另一方面，NCDs/PANI的放射狀花瓣生長有所延遲，反應(yīng)進(jìn)行至10 h沒有出現(xiàn)大的交錯(cuò)花簇。這是因?yàn)樵诰郾桨返纳L過程中，零維NCDs（尺寸3～4 nm）充當(dāng)了硬模板，起到了“結(jié)晶成核劑”的作用［13］。

PANI和NCDs/PANI的FT-IR譜和UV-Vis光譜表明NCDs摻入至PANI中成功制備了NCDs/PANI復(fù)合材料。如圖2（a）所示，1 491 cm-1和1 571cm-1處出現(xiàn)的NQN（Q表示醌環(huán)）吸收峰屬于PANI的特征吸收峰。 NCDs/PANI［11］紅外

光譜中的1 627 cm-1和1 401 cm-1處出現(xiàn)的是NCDs的CN和CN特征吸收峰。如圖2（b）所示，在PANI的UV-Vis吸收光譜中出現(xiàn)了240 nm和380 nm兩個(gè)歸因于苯環(huán)中的π→π* 躍遷的吸收峰［14］。在NCDs/PANI的UV-Vis吸收光譜中，不僅這兩個(gè)屬于π→π* 躍遷的吸收峰紅移至250 nm和380 nm，而且在295 nm處出現(xiàn)了屬于NCDs中碳核表面含氮官能團(tuán)的n→π* 躍遷吸收峰。π→π* 躍遷的吸收峰紅移表明，NCDs為NCDs/PANI復(fù)合材料引入了大量的sp2團(tuán)簇，這將有利于聚苯胺的電荷轉(zhuǎn)移。

2.2 PANI及NCDs/PANI的分散性和分散穩(wěn)定性

由于納米NCDs具有親水官能團(tuán)，如： NH2，COOH， OH，以及NCDs/PANI相較于PANI在形態(tài)和尺寸上的優(yōu)勢，NCDs/PANI體系表現(xiàn)出優(yōu)異的可分散性和分散穩(wěn)定性。NCDs/PANI的分散液呈現(xiàn)為穩(wěn)定的深綠色分散體系，沒有出現(xiàn)明顯的絮狀沉淀（圖3（a））。該分散液在靜置 6 h甚至24 h后依舊保持穩(wěn)定，未見到明顯沉淀（圖3（b）-圖3（c）），甚至在11 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min后仍未析出明顯的沉淀（圖3（e））。PANI分散液在靜置6 h后便出現(xiàn)明顯沉淀，且在靜置24 h和離心后PANI基本全部從分散液中沉淀析出（圖3（b）-圖3（e））。

在PANI的生長過程中NCDs的摻量越多越有利于提高NCDs/PANI的分散性。如表2所示，將不同量的NCDs加入到PANI的反應(yīng)體系后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)0.2 μm的微孔濾膜抽濾，僅收集到1 mg以內(nèi)的固體殘留物，并且殘留物的量隨著NCDs摻入量的增加而減少。而未在反應(yīng)中摻入NCDs的PANI體系在反應(yīng)結(jié)束之后，經(jīng)抽濾所得固體殘留物約為21.34 mg。

2.3 導(dǎo)電性

采用四點(diǎn)探針法對樣品的電導(dǎo)率進(jìn)行測試，結(jié)果表明NCDs/PANI的電導(dǎo)率為590 S/m，約為PANI電導(dǎo)率（210 S/m）的2.8倍。這是因?yàn)椋阂环矫鍺CDs表面有豐富的發(fā)光陷阱更有利于電子交換，提高了PANI的電導(dǎo)率；另一方面，NCDs中具有大量sp2團(tuán)簇可以提高PANI的電荷轉(zhuǎn)移能力，有利于PANI導(dǎo)電性的增強(qiáng)。

對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的PANI/PVA溶液和NCDs/PANI/PVA溶液進(jìn)行電導(dǎo)率測試，結(jié)果表明NCDs/PANI/PVA的電導(dǎo)率為43.40S/m，略高于PANI/PVA的41.05 S/m。顯然，填充NCDs/PANI的PVA溶液的電導(dǎo)率高于填充純PANI的PVA溶液的電導(dǎo)率，這是因?yàn)橛闪叫　⒎稚⑿院玫腘CDs/PANI作為導(dǎo)電填料，有利于導(dǎo)電通路的形成［15］。

2.4 防腐性

由于NCDs的摻入，PANI的分散性和導(dǎo)電性有所提高進(jìn)而使NCDs/PANI環(huán)氧樹脂對鋼片的防腐性能有所提升。如圖4所示，當(dāng)分別將表面固化有環(huán)氧樹脂、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 % 的PANI和NCDs/PANI的環(huán)氧樹脂的3張冷軋?zhí)间撈湃臌}酸溶液（1.2 mol/L）中浸泡14 d后，前兩張鋼片表面明顯有不同程度的腐蝕，并且浸泡鋼片的鹽酸溶液由透明澄清變成不同程度的棕色渾濁液體。含有NCDs/PANI的環(huán)氧樹脂對鋼片的防腐性能最好，表現(xiàn)為第三張鋼片表面墨綠色的涂層基本完好無損，由浸泡鋼片的鹽酸溶液的變化可以推斷出此時(shí)鋼片腐蝕程度較輕。

為了探究PANI，NCDs/PANI的摻入量對環(huán)氧樹脂防腐性能的影響，將摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，0.4%和0.6%的PANI和NCDs/PANI的環(huán)氧樹脂固化在鋼片表面，經(jīng)固化劑固化后，將鋼片在鹽酸溶液（1.2 mol/L）中浸泡14 d。浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，去掉鋼片表面的環(huán)氧樹脂涂層，直接觀察鋼片的表面腐蝕程度。

貼合緊密的涂層起到了隔絕空氣、水和各種離子的作用，以免鋼片與強(qiáng)酸直接接觸生成褐色的鐵銹。如圖5所示，在PANI和NCDs/PANI改性的環(huán)氧涂層的保護(hù)下，鋼片的腐蝕部分周圍出現(xiàn)了綠色的覆蓋層，這是由于PANI的導(dǎo)電性使得電子轉(zhuǎn)移加快，并且，PANI的氧化還原性使其與金屬接觸面形成了一層致密的氧化膜（鈍化層），減緩了金屬的腐蝕速度。隨著PANI摻入量的增加，鋼片被腐蝕的程度也逐漸降低（圖5（c）-圖5（e），圖5（f）-圖5（h））。同等摻量下NCDs/PANI環(huán)氧涂層防腐性能比PANI環(huán)氧涂層防腐性能好，這是因?yàn)镹CDs/PANI的導(dǎo)電性及氧化還原性能提高：一方面，NCDs表面豐富的氮原子可以形成發(fā)光陷阱，而且NCDs碳核中的sp2雜化碳原子簇有利于電子的轉(zhuǎn)移；另一方面，NCDs與PANI形成了共軛結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

為了在提高PANI分散性的同時(shí)不降低其導(dǎo)電性，將納米尺寸且具有高電荷轉(zhuǎn)移能力的NCDs作為硬模板引入苯胺聚合體系，成功合成了具有良好分散性和高導(dǎo)電性的NCDs/PANI復(fù)合材料。NCDs/PANI的平均粒徑為68 nm；NCDs/PANI的分散性明顯改善；NCDs/PANI和PANI粉末的電導(dǎo)率分別為590 S/m和210 S/m；質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的PANI/PVA和NCDs/PANI/PVA溶液的電導(dǎo)率分別為43.40 S/m和41.05 S/m；包覆NCDs/PANI環(huán)氧涂層的冷軋?zhí)间撈姆栏阅苊黠@優(yōu)于包覆PANI環(huán)氧涂層的冷軋?zhí)间撈姆栏阅堋?/p>

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