企鵝珍珠貝天然珍珠成分和快速鑒定

摘要：采用紅外光譜和拉曼光譜研究了企鵝珍珠貝天然珍珠的礦物組成；采用X熒光光譜儀對企鵝珍珠貝天然珍珠進行了元素檢測，并計算鍶/鈣計數比率；采用鈷60-γ射線（裝源100萬Ci）對企鵝珍珠貝天然珍珠進行輻照處理3 h、6 h、9 h、12 h和15 h，觀察其顏色的變化。結果表明：企鵝珍珠貝天然珍珠的礦物成分為文石；鍶/鈣計數比率在0.2以上；經過輻照處理，顏色沒有變化。提出了開發利用企鵝珍珠貝天然珍珠的建議。

關鍵詞：企鵝珍珠貝；天然珍珠；紅外光譜；拉曼光譜；X熒光光譜儀；輻照處理；快速鑒別

中圖分類號：P579；R282.5 文獻標志碼：A

Abstract： Infrared spectrum and Raman spectra analysis were used to study the mineral composition of natural pearl of Pteria penguin; X-ray fluorescence spectrometer （XRF） was used to examine elements of the natural pearl， calculated the ratio of Sr to Ca; irradiation treatments were set， in which natural pearl with 60Co-γ irradiation （1.00 million Ci radiation source） lasted 3 h， 6 h， 9 h， 12 h and 15h to observed its changes of color. The results showed that the natural pearl are composed of aragonite; the ratio of Sr to Ca of natural pearl is more than 0.2; after irradiation treatments， color of the natural pearl does not change， based on which suggestions were put forward to develop and utilize natural pearl of P. penguin.

Key words： Pteria penguin; natural pearl; infrared spectrum; Raman spectrum; X-ray fluore-scence spectrometer; irradiation treatment; quick identification

基金項目：2020年度湛江市科技計劃項目“企鵝珍珠貝三型珍珠培育技術研究與產業化”（2020A01006）；廣東省藥品監督管理局2020年科技創新項目“粵西海洋藥物質量控制重點實驗室”（2020ZDB15）。

第一作者：童銀洪（1966—），男，博士，教授，主要從事珍珠加工、質檢與標準化的研究，E-mail：tyh.doc@163.com。

企鵝珍珠貝（Pteria penguin）是一種大型的海產經濟貝類，主要分布于日本、菲律賓及我國廣東、廣西和海南等熱帶、亞熱帶海域，營附著生活。其殼體呈斜方形，左右兩殼隆起顯著。一般成體殼高16～18 cm，殼長約20～23 cm。企鵝珍珠貝生長速度快，對環境適應力強，人工養殖成活率高，分泌珍珠質機能旺盛，是培育大型海水珍珠的優良母貝[1]。企鵝珍珠貝是全球珍珠行業關注的焦點和熱點之一，國內外對企鵝珍珠貝的研究集中在遺傳性狀、人工繁育、成貝養殖、附殼珍珠與游離珍珠培育、貝肉多糖提取與食品開發和足絲形成機制等方面[2-9]。20世紀90年代以來，日本和中國廣東湛江、廣西北海和海南陵水不少企業進行企鵝珍珠貝附殼珍珠的生產，也有企鵝珍珠貝游離珍珠培育成功的報道。

天然珍珠，是在珍珠母貝生命過程中自然形成的，沒有人工干預，又稱野生珍珠，一般具有珍珠光澤強、形狀不規則、顆粒細小和產量稀少等特征。天然珍珠僅少數用于制作首飾，滿足人民崇尚自然、追求個性化的審美心理和情趣，大多作為藥用，因此常稱為藥用珍珠。《中華人民共和國藥典》指明：天然珍珠具有安神定驚、明目消翳、解毒生肌、潤膚祛斑的功效，用于治療驚悸失眠、驚風癲癇、目赤翳障、瘡瘍不斂和皮膚色斑[10]。此外天然珍珠用于制作美容保健化妝品，具有美白、控油、生肌、補充鈣質、增強免疫力等作用。天然珍珠按照形成水域的不同，分為海水和淡水天然珍珠，兩者的化學組成不同，功效存在差異，但目前天然珍珠市場比較混亂，大多標識不清晰，將海水和淡水天然珍珠混為一談，市場公正性和消費者權益難以得到保障[11-13]。企鵝珍珠貝天然珍珠是作為一種稀有的海水天然珍珠，迄今國內外尚無其成分與功效的報道。

紅外光譜是在紅外光的作用下，樣品中各種化學鍵振動能級發生躍遷而產生的分子吸收光譜。紅外光譜分析具有無需樣品準備、樣品量少、特征性強、無損快速、簡便、準確等特點，廣泛用于試樣的定性鑒別。拉曼光譜分析法是一種基于拉曼散射效應，獲得樣品物質分子振動、轉動等信息，進行物質結構研究的分析方法。由于拉曼光譜譜線數目、位移大小、譜線長度直接與樣品分子振動或轉動能級有關，因此，拉曼光譜分析與紅外光譜分析類似，是一種無需樣品準備、無損快速、簡便、可重復的定性定量分析方法，已廣泛應用于珍珠礦物組成與珍珠鑒別的研究[14-16]。但目前還沒人采用紅外和拉曼光譜研究企鵝珍珠貝天然珍珠。

X射線熒光光譜儀是一種常用的檢測樣品中元素種類及其含量的光譜分析儀，蘭延等采用X熒光光譜儀檢測養殖珍珠其元素組成及含量，童銀洪等采用X熒光光譜儀檢測海水和淡水珍珠粉、海水和淡水藥用珍珠的元素組成及其含量，并計算其鍶/鈣計數比率，證實：海水養殖珍珠、海水珍珠粉和海水藥用珍珠的鍶/鈣計數比率在0.2以上，淡水養殖珍珠、淡水珍珠粉和淡水藥用珍珠的鍶/鈣計數比率在0.2以下，依據鍶/鈣計數比率的明顯差異，可以快速地鑒別海水和淡水養殖珍珠、海水和淡水珍珠粉、海水和淡水藥用珍珠[17-19]，但目前未見快速無損地鑒別企鵝珍珠貝天然珍珠的報道。

鈷60-γ射線輻照是一種普遍的輻照處理方法，使樣品發生物理、化學或生物效應，達到改性、滅菌等目的，具有穿透力強，節能價廉，作用均勻，操作快速、簡便等優點，近年來已在農產品加工和醫藥制造等行業得到廣泛應用[20-21]。前人采用輻照處理方法，對比研究淡水飾用珍珠、淡水藥用珍珠和淡水珍珠蚌貝殼板材輻照前后的顏色和光澤，結果表明，鈷60-γ射線可以改變和優化淡水飾用珍珠、淡水藥用珍珠和淡水珍珠蚌貝殼板材的顏色和光澤[22-25]，但目前尚無采用鈷60-γ射線輻照處理研究企鵝珍珠貝天然珍珠的報道。

本文采用紅外光譜和拉曼光譜分析方法研究企鵝珍珠貝天然珍珠的礦物組成；采用X熒光光譜儀對企鵝珍珠貝天然珍珠進行元素檢測，計算其鍶/鈣計數比率；通過鈷60-γ射線輻照處理，研究企鵝珍珠貝天然珍珠顏色變化特征，以期為開發利用企鵝珍珠貝生物資源及其珍珠提供科學依據。

1 材料與方法

樣品材料來源：企鵝珍珠貝天然珍珠在采收企鵝珍珠貝附殼珍珠時從外套膜中獲取，半透明，淺灰色，灰白色，外形不規則，大多成粟形、橢圓形、扁圓形，見圖1。產地為廣東省湛江市流沙港，流沙港是我國海水珍珠的主產地，也是國內企鵝珍珠貝的規模化人工養殖基地。

采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀（FT—IR）對企鵝珍珠貝天然珍珠進行紅光光譜檢測。測試條件：分辨率8 cm-1，測試范圍為4000～400 cm-1，掃描累加次數16次。

采用TSI UID-G5型激光拉曼光譜儀對企鵝珍珠貝天然珍珠進行拉曼光譜檢測，測試條件如下：光源為785 nm激光器，物鏡50×，光斑聚焦至1 μm。

采用X射線熒光光譜儀（型號為EDX 3000 PLUS能量色散型光譜儀，檢測元素范圍為S16-U92，SDD硅漂移探測器，準直器為4 mm，檢測分析時間為20 s）對企鵝珍珠貝天然珍珠進行元素檢測。隨機取樣品50粒，每粒樣品選擇3個點進行元素檢測并計算鍶/鈣計數比率，將平均值作為鍶/鈣計數比率的檢測結果。

采用鈷60-γ射線輻照源對企鵝珍珠貝天然珍珠進行輻照處理，裝源100萬Ci。隨機取樣0.5 g，輻照時間分別為3 h、6 h、9 h、12 h和15 h，采用重絡酸鉀（銀）劑量計檢測樣品實際吸收劑量，用VIVO Y3型數字手機對輻照前后的樣品進行拍照。本試驗在廣州輻銳高能技術有限公司進行。

2 結果與分析

2.1 企鵝珍珠貝天然珍珠的紅外光譜

見圖2，企鵝珍珠貝天然珍珠的主要紅外吸收峰強度、形狀與標準文石的幾乎完全一致[26]，屬于文石的紅外光譜吸收峰。其中1788 cm-1、1483 cm-1為文石中CO32-離子的非對稱伸縮振動峰，1083 cm-1為文石中CO32-離子的對稱伸縮振動峰，860 cm-1為文石中CO32-離子的面外彎曲振動峰，712 cm-1為文石中CO32-離子的面內彎曲振動峰，其他是水分子和有機質的振動吸收峰。

2.2 企鵝珍珠貝天然珍珠的拉曼光譜

見圖3，企鵝珍珠貝天然珍珠的拉曼光譜為文石的拉曼光譜峰[15]。其中702 cm-1為文石中CO32-面內振動峰和1082 cm-1為文石中CO32-離子的對稱伸縮振動峰，1062 cm-1為有機質的振動峰，其他是水分子和有機質的振動峰。

2.3 企鵝珍珠貝天然珍珠的鍶/鈣計數比率

企鵝珍珠貝天然珍珠的鍶/鈣計數比率結果見圖4，馬氏珠母貝（Pinctada martensi）和三角帆蚌（Hyriopsis cumingii）天然珍珠的鍶鈣計數比率數據源于文獻[19]。利用SPSS 11.0軟件進行數據分析，采用單因素方差分析（One-way ANOVA）比較了企鵝珍珠貝、馬氏珠母貝和三角帆蚌天然珍珠的鍶/鈣計數比率的差異；若差異顯著，利用Tukey法進行均值比較，顯著性水平設為0.05。結果表明，企鵝珍珠貝、馬氏珠母貝[19]和三角帆蚌天然珍珠[19]的鍶/鈣計數比率分別為0.356±0.062、0.296±0.041和0.121±0.032，企鵝珍珠貝與馬氏珠母貝天然珍珠的鍶/鈣計數比率在0.2以上，三角帆蚌天然珍珠的鍶/鈣比在0.2以下；且企鵝珍珠貝的鍶/鈣計數比率顯著高于馬氏珠母貝和三角帆蚌天然珍珠的鍶/鈣計數比率（P＜0.05），同時馬氏珠母貝天然珍珠的鍶/鈣計數比率顯著高于三角帆蚌天然珍珠的鍶/鈣計數比率（P＜0.05）。如圖4所示。

2.4 企鵝珍珠貝天然珍珠輻照處理

采用鈷60-γ射線輻照源（裝源100萬Ci）對企鵝珍珠貝天然珍珠樣品進行輻照處理3 h、6 h、9 h、12 h和15 h，采用重絡酸鉀（銀）劑量計檢測樣品的實際吸收劑量分別為3 Kgy、6 Kgy、9 Kgy、12 Kgy和15 Kgy。企鵝珍珠貝天然珍珠顏色沒有變化。如圖5所示。

馬氏珠母貝和三角帆蚌天然珍珠的輻照處理圖源于參考文獻[25]。同樣條件下輻照處理3 h、6 h、9 h、12 h和15 h后，三角帆蚌天然珍珠顏色發生了改變，由灰白色、粉紅色變為深灰色和灰黑色，但是馬氏珠母貝天然珍珠顏色沒有變化。如圖6所示。

3 結論與討論

依據紅外光譜和拉曼光譜證實，企鵝珍珠貝天然珍珠的礦物成分為文石。珍珠的主要成分為碳酸鈣和有機質，碳酸鈣有文石、方解石、六方碳鈣石等三種礦物形式。傳統珍珠質的礦物成分為文石。文石呈近六方片狀，易于被人體吸收利用，藥用功效優于方解石、六方碳鈣石組成的珍珠。

關于天然珍珠的成因，主要包括寄生蟲成因學說和病變成因學說。寄生蟲成因學說：在偶然條件下，當珍珠貝外套膜受到細小砂粒或寄生蟲等異物侵入刺激，受刺激處的外套膜上皮細胞即以異物為核，發生分裂增殖、遷移形成珍珠囊，珍珠囊分泌珍珠質，一層一層地將異物包圍、沉積，逐漸形成天然珍珠。病變成因學說：珍珠貝外套膜表皮細胞組織的一部分因病變或受傷等原因，脫離原來的部位，進入結締組織中，分裂增殖形成珍珠囊而形成天然珍珠。企鵝珍珠貝天然珍珠的生長季節、海域環境、水溫、鹽度、溶氧、內部結構構造、表面形貌等有待進一步研究，深入揭示其形成機理，用以指導企鵝珍珠貝附殼珍珠和游離珍珠的生產，并提高天然珍珠的產量和質量。

鍶在自然界廣泛分布，二價鍶和鈣的離子構型一致、大小接近、性質相似，在珍珠（主要是文石型碳酸鈣）形成過程中，鍶通過類質同象替換參與鈣的生物礦化[27]。礦化過程受珍珠生長時的環境條件，如水域溫度、鹽度、pH值和鍶離子濃度等因素影響。鍶是人體內一種重要的微量元素，主要存于骨組織中。鍶鹽治療骨質疏松和摻鍶的骨替代材料是近年來骨醫學研究關注點，鍶鹽能夠促成骨量增加與骨微結構的改善，降低骨折的發生率[28]；鍶的摻入能夠提高對成骨細胞的招募和分化能力，改善骨替代材料的力學性能 [29]。相對來說，企鵝珍珠貝天然珍珠的鍶含量最高，相當于三角帆蚌天然珍珠的3倍、馬氏珠母貝天然珍珠的1.2倍，應在今后的研究和開發中予以高度重視，促進鍶在醫學領域的應用。

企鵝珍珠貝天然珍珠是一種海水珍珠，海水和淡水珍珠中微量元素組成及其含量是有差異的。前人研究證實，相對于海水珍珠，淡水珍珠中富集Mn、Ba、Fe、Cr元素[12，30]。在鈷-60γ射線輻照下，淡水天然珍珠中的低價Mn、Fe、Cr轉化為有顏色的高價Mn、Fe、Cr，同時γ射線誘導和促進珍珠中有機質分子結構構象發生改變而呈現顏色，淡水天然珍珠由白色、灰白色、淺黃色轉變為深灰色和灰黑色等，而海水天然珍珠的顏色沒有變化。企鵝珍珠貝天然珍珠與其他海水珍珠一樣，在一定輻照劑量下其顏色不會發生變化，其機理與前人對珍珠輻照處理效果的解釋是一致的[22-25]。

綜合本研究與前人研究結果，采用X射線熒光光譜儀對常見珍珠進行元素檢測，依據鍶/鈣比率的差異，對海水和淡水珍珠進行鑒別：不管是天然珍珠，還是養殖珍珠，海水珍珠的鍶鈣計數比率在0.2以上，淡水珍珠的鍶鈣比率在0.2以下[17-19]。這種方法不需要對樣品進行檢測前處理，屬于無損檢測，幾分鐘就可以完成，速度快，費用低，建議制定國家檢測標準，用于產品質量保證和市場監督管理。

從圖5、圖6可以看出，采用鈷60-γ射線（裝源100萬Ci）對珍珠輻照處理3 ～6 h，輻照劑量為3 ～6 Kgy，淡水天然珍珠的顏色變化明顯，大多呈現深灰色和灰黑色；而海水天然珍珠（包括企鵝珍珠貝和馬氏珠母貝天然珍珠）顏色沒有發生變化。國際組織WHO／FAO／IAEA聯合專家委員會認為，輻照總劑量低于10 KGy時，輻照處理操作是安全的，沒有毒理學危險[20]。今后可以對比研究、綜合驗證X射線熒光光譜儀檢測鍶鈣比率的方法與鈷60-γ射線輻照處理方法鑒別天然海水和淡水珍珠，保證天然珍珠鑒定的科學性、準確性和權威性。

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責任編輯：李菊馨