NTA強化Fe(Ⅱ)/PMS體系降解橙黃G的效能與機制

摘要：針對二價鐵/過一硫酸鹽（Fe（Ⅱ）/PMS）體系存在近中性pH條件下氧化效能低的問題，采用氨基三乙酸（NTA）強化Fe（Ⅱ）/PMS體系降解橙黃G（OG），研究NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的效能和機制，考察NTA，Fe（Ⅱ），PMS等反應物濃度和溶液pH值對OG降解效能的影響.實驗結果表明：當pH=6.5時，NTA可顯著強化Fe（Ⅱ）/PMS體系的氧化效能，OG的去除率從11.7%提高到92.5%，NTA的加入提高了溶液中有效活化劑的濃度，促進PMS分解生成活性物質；NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中主導的活性物質為Fe（Ⅳ）和SO-4·，二者對體系氧化效能的貢獻分別為72.0%和28.0%；增加NTA，Fe（Ⅱ）和PMS的濃度有助于OG的降解，但當三者濃度分別超過1.5，1.5，2.0 mmol·L-1時，出現抑制現象；引入NTA既提高了Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下的氧化能力，又拓寬了該體系的pH應用范圍.

關鍵詞：氨基三乙酸； 二價鐵； 過一硫酸鹽； 硫酸根自由基； 橙黃G

中圖分類號： X 703.1文獻標志碼： A 文章編號： 1000－5013（2023）02－0222－11

Efficiency and Mechanism of NTA Enhanced Fe（Ⅱ）/PMS System for Degradation of Orange G

MA Hongfang1，2， YANG Haoyu1， CHEN Siying1， CHEN Xiufeng1， XU Dongmei3， DONG Dongyin3， ZOU Jing1， ZHANG Jianlin4

（1. College of Civil Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；

2. College of Chemical Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；

3. Quanzhou Environmental Monitoring Center Station of Fujian， Quanzhou 362046， China；

4. Weifang Municipal Engineering Design and Research Institute Limited Company of Shandong， Weifang 261061， China）

Abstract： Aiming at the problem that low oxidation efficiency of ferrous/peroxymonosulfate （Fe（Ⅱ）/PMS） system under near neutral pH condition， nitrilotriacetic acid （NTA） was applied to enhance the degradation of orange G （OG） in Fe（Ⅱ）/PMS system， and the efficiency and mechanism of the OG degradation， the effects of reagent concentrations such as NTA， Fe（Ⅱ）， PMS and solution pH value on the degradation efficiency of OG were studied in NTA/Fe（Ⅱ）/PMS system. The experimental results showed that NTA could significantly

enhance the oxidation efficiency of Fe（Ⅱ）/PMS system at pH 6.5， and the removal efficiency of OG increased from 11.7% to 92.5%. The addition of NTA increased the concentration of effective activator in the solution and thus promoted the decomposition of PMS to generate active substances. The dominant active substances in NTA/Fe（Ⅱ）/PMS system were Fe（Ⅳ） and SO-4·， which contributed 72.0% and 28.0% to the oxidation efficiency of the system respectively. Increasing the concentration of NTA， Fe（Ⅱ） and PMS could facilitate the degradation of OG， but negative effects were observed when NTA， Fe（Ⅱ）， PMS concentration were over 1.5， 1.5， 2.0 mmol·L-1， respectively. The introduction of NTA not only improved the oxidation capacity of Fe（Ⅱ）/PMS system at near neutral pH， but also broadened the pH application range of the system.

Keywords： nitrilotriacetic acid； ferrous iron； peroxymonosulfate； sulfate radical； orange G

偶氮類化合物作為典型的含氮有機物，對水環境和人類健康造成了潛在和長期的危害［1－2］.基于SO-4·的二價鐵/過一硫酸鹽（Fe（Ⅱ）/PMS）高級氧化體系為降解偶氮化合物提供了一種有效途徑［3－5］.然而，Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下對污染物的低氧化效能限制了該體系在水處理中的實際應用［5－7］.

在Fe（Ⅱ）/PMS體系中加入絡合劑，理論上可以與體系中的Fe（Ⅱ）/三價鐵（Fe（Ⅲ））形成絡合物以穩定可溶性鐵的濃度，進而提高體系的氧化效率.Rastogi等［8］首次將檸檬酸（CA）引入Fe（Ⅱ）/PMS體系降解2－氯聯苯，發現在初始pH=7的中性條件下，CA的引入明顯提高了該體系的降解效能.該課題組還將CA、焦磷酸鹽（PPP）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）3種不同的絡合劑分別加入Fe（Ⅱ）/PMS體系中，發現在pH=7的中性條件下，不同反應時間下，溶液中可溶性鐵的質量分數從0.5%～1.8%分別提高到96.1%～100.9%，95.4%～99.3%，24.9%～42.7%，且加入PPP后，Fe（Ⅱ）/PMS體系反應4 h對4－氯酚的降解效果從65.0%提高到91.5%［9］.可見，采用絡合劑強化和改善Fe（Ⅱ）/PMS體系具有可行性.然而，不同的絡合劑除了具有不同的穩定可溶性鐵的能力外，絡合態Fe（Ⅱ）/絡合態Fe（Ⅲ）在氧化還原電位上也具有可變性，這種可變性使得在Fe（Ⅱ）/PMS體系中加入不同絡合劑時，對該體系氧化效能的影響作用或有所不同，如加入EDDS反應4 h對4－氯酚的去除率從65.0%降低至8.5%［9］.目前，除上述研究外，很少有采用其他絡合劑強化Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化效能的報道，更缺乏對絡合劑強化機制的深入研究.

氨基三乙酸（NTA）是一種常見的絡合劑，其分子較小且可為金屬離子提供4個配位鍵（1個N供體和3個O供體）而形成3個穩定的五元螯合環［10］.由Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）與NTA，OH-絡合形成的絡合物穩定常數可知，NTA是少數幾個能在中性和弱堿性條件下與OH-競爭Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的金屬絡合劑之一［10－11］，可與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）迅速螯合，從而增加溶液在中性pH值時的可溶性鐵濃度.此外，NTA及其與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）形成的絡合物易生物降解［12－13］，且與乙二胺四乙酸（EDTA）、EDDS等其他絡合劑相比，NTA的半數致死濃度（LC50）和半數效應濃度（EC50）均為最小，說明低濃度NTA的應用并不會引起環境問題［14－15］.

基于此，本文采用投加NTA的方式來強化和改善Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下的氧化效能.將典型的偶氮染料橙黃G（OG）作為偶氮化合物的模型污染物，系統探討NTA強化Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化降解OG的效能與機理，研究反應物初始濃度和溶液pH值對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG效能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

七水硫酸亞鐵（Fe2SO4·7H2O）、過一硫酸鉀（KHSO5，PMS）、甲醇（CH3OH，MeOH）、叔丁醇（C4H9OH，TBA）、碘化鉀（KI）、苯甲酸（C6H5COOH，BA）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；氨三乙酸（N（CH2COOH）3，NTA）、橙黃G（C16H10N2Na2O7S2，OG）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氫氧化鈉（NaOH）、高氯酸（HClO4）購于國藥集團化學試劑 （上海）有限公司；甲基苯基亞砜（C7H8OS，PMSO）、甲基苯基砜（C7H8O2S，PMSO2）購于上海麥克林生化科技有限公司.所有試劑均為分析純，溶液采用超純水配制.

1.2 實驗步驟

實驗均在150 mL的錐形瓶中進行，反應液體積為100 mL.在錐形瓶中加入一定量的超純水、OG母液、NTA和PMS儲備液（自由基猝滅需要加入過量的清除劑），并用NaOH和HClO4或磷酸鹽緩沖溶液調節溶液pH值，再加入一定量的Fe（Ⅱ）啟動反應.在預設的時間點取樣，并加入過量的甲醇淬滅反應，測定OG，PMS濃度隨著時間的變化情況.

在高價鐵（Fe（Ⅳ））氧化PMSO生成PMSO2實驗中，在錐形瓶中加入一定量的超純水、PMSO、NTA和Fe（Ⅱ）儲備液（對照組不添加Fe（Ⅱ）），并用NaOH和HClO4或磷酸鹽緩沖溶液調節溶液的pH值，再加入2 mmol·L-1 PMS啟動反應.在預設的時間點取樣1 mL于液相小瓶中，并加入過量的二甲基亞砜終止反應，采用高效液相色譜分析測定體系中的PMSO和PMSO2濃度.

1.3 分析方法

OG濃度采用紫外分光光度法測定；PMS濃度采用改進的碘量光度法測定［16］；PMSO和PMSO2濃度采用配有一根C18 柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）的Agilent 1260型高效液相色譜測定.測定PMSO的流動相為超純水（體積分數0.1%的冰乙酸）和乙腈（體積比為55∶45），流速為0.6 mL·min-1，進樣體積5 μL，吸收波長230 nm，保留時間3.76 min.測定PMSO2的流動相為超純水（0.1%冰乙酸）和乙腈（體積比為60∶40），流速為0.6 mL·min-1，進樣體積5 μL，吸收波長215 nm，保留時間5.607 min.

2 實驗結果與討論

2.1 投加NTA對Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化效能的影響

為了考察投加NTA對Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化效能的影響，比較多個體系中OG降解和PMS的殘余濃度，結果如圖1所示.OG，Fe（Ⅱ），NTA，PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，1.0，2.0 mmol·L-1；溶液pH值采用5 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖溶液調節為6.5±0.1；反應溫度為25 ℃.圖1中：t為反應時間；c0（OG），ct（OG）分別為OG的初始濃度和t時刻的濃度；c0（PMS），ct（PMS）分別為PMS的初始濃度和t時刻的濃度.

由圖1（a）可知：在反應30 min內，NTA/PMS體系對OG的去除率不足3.0%，Fe（Ⅱ）/PMS體系僅降解了約11.7%的OG，但投加NTA后，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中的OG去除率達到了92.5%.這說明NTA基本不能活化PMS，而NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG的快速去除主要是因為NTA的投加顯著強化了Fe（Ⅱ）/PMS體系的氧化能力.NTA的強化作用主要來自于NTA與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的絡合，從而增加了有效活化劑的濃度，這一點可從Fe（Ⅱ）/PMS和NTA/Fe（Ⅱ）/PMS兩個體系中的氧化劑利用情況得到證明.由圖1（b）可知：在30 min的反應時間內，Fe（Ⅱ）/PMS體系中僅有約30%的PMS被分解，而投加NTA的NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中約有46%的PMS被分解，這證實了在Fe（Ⅱ）/PMS體系中加入NTA，能提高中性pH條件下體系中有效活化劑的濃度，較高的鐵濃度可活化分解更多的PMS，生成更多的活性物質，從而提高體系中OG的氧化降解.

2.2 NTA強化Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的機理

已有研究表明，Fe（Ⅱ）/PMS體系中通常產生SO-4·和·OH等活性自由基［8，17］.近期有研究報道，在酸性條件甚至是中性條件下，Fe（Ⅱ）活化PMS生成的主要活性物質是高價鐵（Fe（Ⅳ）），并不是長期以來被認為的SO-4·［18］.同時，有研究發現，雖然Fe（Ⅱ）激活過二磷酸鹽（PDS）體系中產生的活性物質是Fe（Ⅳ）不是SO-4·［19］，但投加絡合劑可以改變活性物質的性質，且隨著絡合劑與Fe（Ⅱ）比例的增加，活性物質逐漸由Fe（Ⅳ）轉變為SO-4·［20］.因此，對加入NTA后Fe（Ⅱ）/PMS體系中的活性物質進行識別，并研究其生成途徑.

2.2.1 NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中活性物質的識別 苯甲酸（BA）與·OH和SO-4·均能快速反應，反應速率常數k分別為（4.3±0.8）×109，1.2×109 L·（mol·s）-1［21－22］，但BA與Fe（Ⅳ）的反應緩慢，反應速率常數僅為80 L·（mol·s）-1.因此，BA對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的影響實驗，可用來區分體系中的活性物質是·OH和SO-4·還是Fe（Ⅳ）.叔丁醇（TBA）與·OH的反應速率常數為（3.8～7.6）×108 L·（mol·s）-1，遠高于與SO-4·的反應速率常數4.0×105 L·（mol·s）-1［23－24］，因此，叔丁醇對OG氧化降解的抑制實驗可以用來區分體系中的·OH和SO-4·.叔丁醇、苯甲酸和甲醇對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的影響，如圖2所示.由圖2可知：加入50 mmol·L-1的叔丁醇對OG的降解幾乎沒有任何抑制作用，說明·OH不是體系中氧化降解OG的主要自由基；加入10 mmol·L-1的苯甲酸反應20 min時，OG的去除率從83.5%降低為71.1%，說明SO-4·在OG降解過程中起著一定作用，但它并不是唯一的有效活性物質，且從BA對OG去除的抑制程度來看，SO-4·可能起著次要的作用.甲醇通常被用作SO-4·的良好淬滅劑（k為1.1×107 ～7.7×107 L·（mol·s）-1） ［23］，雖然其與Fe（Ⅳ）的反應速率較低（k=5.72×102 L·（mol·s）-1）［25］，但高濃度的MeOH與Fe（Ⅳ）反應具有較高的ck值（c為濃度），也可能對Fe（Ⅳ）產生較強的淬滅作用.加入5 mol·L-1的甲醇，體系中OG的降解幾乎完全被抑制.由此可知，SO-4·和Fe（Ⅳ）可能是NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化降解OG的主要活性物質，且Fe（Ⅳ）的貢獻可能更大.

已有研究表明，PMSO與Fe（Ⅳ）反應生成的產物為甲基苯基砜 （PMSO2），而與·OH，SO-4·反應生成的羥基化產物、聯苯化合物類物質明顯不同于PMSO2［19，26－27］，因此，可利用PMSO作為指示性化合物，根據其氧化反應生成產物的不同，鑒別NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中生成的活性物質.如果檢測到PMSO2，則表明體系中有Fe（Ⅳ）的存在，采用PMSO2的產率（η（PMSO2））表征體系中產生Fe（Ⅳ）的比例，表達式為

式（1）中：Δc（PMSO）和Δc（PMSO2）分別為各時刻PMSO的消減濃度和PMSO2的生成濃度.

NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中的Δc（PMSO），Δc（PMSO2）和η（PMSO2），如圖3所示.由圖3可知：PMSO的消減濃度和PMSO2的生成濃度均隨著反應的進行逐漸增加，反應30 min后，Δc（PMSO），Δc（PMSO2）分別為224，155 μmol·L-1；PMSO2的產率隨著反應的進行，先逐漸增加、后基本保持穩定，在反應20 min時達到最大值72.0%.這說明當pH=6.5時，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中產生的主要氧化物質以Fe（Ⅳ）為主，但Fe（Ⅳ）并不是唯一的活性物質.此外，在反應過程中發現，各時刻PMSO與PMSO2的濃度之和并不等于最初投加的PMSO濃度，而是呈現逐漸遞減的趨勢.這說明減少的PMSO量并沒有完全轉化為PMSO2，還有部分PMSO可能被另外一個主要活性物質SO-4·氧化成為其他產物，這與活性物質淬滅實驗的結果相一致.

綜上可知，在主反應條件下，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中的主要活性物質為Fe（Ⅳ）和SO-4·，其中，以Fe（Ⅳ）為主，二者對體系氧化效能的貢獻分別為72.0%和28.0%.

2.2.2 NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中活性物質的生成機理 Sastri等［28］研究證實，當PMS與［Fe（Ⅱ）（N4Py）（ClO4）2］進行氧化還原反應時，PMS作為單氧原子供體進行反應，Fe（Ⅱ）被雙電子氧化為Fe（Ⅳ）O2+，即Fe（Ⅳ）.Nam［29］指出，L－Fe（Ⅱ）（L為絡合劑）與單氧原子供體反應式為

式（2）中：X表示含有氧原子供體中除了氧原子外的其他成分.

由于研究中存在絡合劑NTA，Fe（Ⅱ）和PMS，且體系中也檢測到Fe（Ⅳ）的生成，因此，可推測NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中也發生了類似反應，即NTA－Fe（Ⅱ）到NTA－Fe（Ⅳ）的反應，反應式為

Rastogi等［8］在檸檬酸鈉/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解多氯聯苯的研究中，認為SO-4·是該體系產生的主要活性物質.龐素艷［30］研究認為，L（NTA，EDTA）－Mn（Ⅱ）催化PMS的反應中，首先是L－Mn（Ⅱ）催化PMS生成L－Mn（Ⅲ）和SO-4·，反應式為

而NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中存在一定量的SO-4·，可推測該體系中也發生了類似的反應，即NTA－Fe（Ⅱ）到NTA－Fe（Ⅲ）的反應，反應式為

此外，體系中生成的NTA－Fe（Ⅲ）也可能進一步與PMS反應生成Fe（Ⅳ），反應式為

由于生成的NTA－Fe（Ⅲ）主要為FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-絡合態物質，而H2O與Fe（Ⅲ）的配位能力較弱，導致其很容易被HSO-5取代，

最后形成NTA－Fe（Ⅳ）=O，即NTA－Fe（Ⅳ）［31］.同時，已有研究認為，L－Fe（Ⅳ）在氧化包括N－去烷基［32］、烷烴［33－34］、苯甲醇和環丁醇［35］等多種有機物的反應時又被還原為L－Fe（Ⅱ）［26，29］，因此，可推測在NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中，NTA－Fe（Ⅳ）氧化OG后，也可能生成NTA－Fe（Ⅱ）.

基于上述分析，得到NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG機理示意圖，如圖4所示.該體系中活性物質生成的可能路徑如下.1） NTA－Fe（Ⅱ）與PMS反應，發生兩電子的氧轉移（即非自由基路徑）生成NTA－Fe（Ⅳ）（式（3）），并以自由基路徑生成SO-4·和NTA－Fe（Ⅲ）（式（5））.2） 生成的NTA－Fe（Ⅲ）也與PMS反應，以非自由基路徑生成NTA－Fe（Ⅳ）（式（6））［31］.3） 生成的SO-4·和NTA－Fe（Ⅳ）等活性物質氧化目標污染物OG，使其不斷降解，且NTA－Fe（Ⅳ）在氧化降解OG后，可能被還原為NTA－Fe（Ⅱ）.重新生成的NTA－Fe（Ⅱ）再去活化PMS，生成NTA－Fe（Ⅳ），SO-4·和NTA－Fe（Ⅲ），使反應循環進行，OG得到持續降解.4） 在NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中也會伴隨一些副反應，NTA－Fe（Ⅳ）不僅與過量的NTA，PMS反應，也可能與活化劑NTA－Fe（Ⅱ）發生反應，或水解生成NTA－Fe（Ⅲ），反應式［18］為同理，SO-4·也會與過量的NTA，PMS及NTA－Fe（Ⅱ）發生反應，或自我淬滅，導致活性物質的無效消耗［8，36］.

2.3 反應物濃度對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的影響

2.3.1 NTA濃度 固定OG，Fe（Ⅱ）和PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，2.0 mmol·L-1，采用5 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖溶液調節溶液的pH值為6.5±0.1，在反應溫度為25 ℃的條件下，考察NTA濃度（c（NTA））對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解和PMS殘余濃度的影響，結果如圖5所示.

由圖5（a）可知：當NTA濃度從0 mmol·L-1提高到 0.5和1.0 mmol·L-1時，OG的去除不斷加快，反應進行到30 min時，OG的去除率從11.7%提高到79.2%和92.5%；加入的NTA越多，體系中就有越多的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）被絡合形成可溶性鐵，且形成較多的NTA－Fe（Ⅱ），從而有利于Fe（Ⅱ）的逐步釋放，減緩Fe（Ⅱ），PMS與目標污染物對活性物質的競爭，最終氧化降解更多的OG［17，37］；NTA的投加既提高了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的存在數量，又提高了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的存在效能；當NTA濃度由1.0 mmol·L-1提高到3.0 mmol·L-1時，OG的去除率幾乎不變或稍有下降，這可能是因為在Fe（Ⅱ）濃度為1.0 mmol·L-1時，投加的NTA已經將溶液中的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）全部絡合；當NTA濃度為1.5 mmol·L-1（c（NTA）∶c（Fe（Ⅱ））＞1.0）時，NTA已處于過量狀態，在NTA－Fe（Ⅱ）/PMS氧化體系中，生成的SO-4·，Fe（Ⅳ）在氧化降解OG的同時，也會破壞游離態和絡合態的NTA，此時，在一定范圍內提高NTA的濃度（如c（NTA）∶c（Fe（Ⅱ））=1.5）時，可以減少被破壞的絡合態的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）量，使體系中溶解性鐵的濃度保持較高水平；當提高NTA濃度至2.0，3.0 mmol·L-1時，雖然溶液中能保持充足的可溶性鐵，但也存在大量未被絡合的NTA，而過量NTA競爭消耗體系中產生的SO-4·和Fe（Ⅳ）等活性物質［36，38－39］，導致OG的去除率基本一致或下降.

由圖5（b）可知：當NTA濃度從0 mmol·L-1提高到1.0 mmol·L-1時，體系中PMS的分解不斷加快，當反應進行到30 min時，PMS的分解率從30.6%提高到46.8%，這與OG的去除情況一致；當NTA濃度由1.0 mmol·L-1提高到3.0 mmol·L-1時，雖然OG的去除率基本不變或稍有下降，但PMS的分解卻一直隨著NTA濃度的增大而增大，這進一步證實了體系中由于過量NTA對SO-4·和Fe（Ⅳ）的競爭消耗，導致部分PMS的無效分解.

2.3.2 Fe（Ⅱ）濃度 在OG，NTA和PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，2.0 mmol·L-1，溶液pH值為6.5±0.1，反應溫度為25 ℃的條件下，考察Fe（Ⅱ）濃度（c（Fe（Ⅱ）））對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解和PMS殘余濃度的影響，如圖6所示.

由圖6（a）可知：在一定范圍內提高Fe（Ⅱ）濃度可以促進體系的氧化降解效能；當Fe（Ⅱ）濃度從0.1 mmol·L-1提高到1.5 mmol·L-1時，OG的去除率從低于10.0%提高到96.9%，說明Fe（Ⅱ）濃度的增加提高了體系中Fe（Ⅱ）和絡合態Fe（Ⅱ）的濃度，直接強化了PMS的活化分解，生成了更多的SO-4·和Fe（Ⅳ）等物質，進而增加了OG的去除率；當Fe（Ⅱ）濃度繼續提高到2.0 mmol·L-1時，OG的降解受到抑制，主要原因是2.0 mmol·L-1的Fe（Ⅱ）相對于1.0 mmol·L-1的NTA是過量的，而過量的Fe（Ⅱ）會與體系中的SO-4·和Fe（Ⅳ）等活性物質發生淬滅消耗，反應速率常數分別為4.6×109，3.56×104 L·（mol·s）-1［17－18，37］.

PMS的分解情況進一步驗證了上述結論.由圖6（b）可知：當Fe（Ⅱ）濃度從0.1 mmol·L-1提高到1.5 mmol·L-1時，體系中更多的PMS被活化分解，分解率從12.0%提高到60.0%，因此，生成了較多的SO-4·和Fe（Ⅳ）等活性物質來降解OG，進而提高了OG的去除率；當Fe（Ⅱ）濃度進一步提高到2.0 mmol·L-1時，雖然OG的去除率不增反降，但PMS的分解性能還是繼續被強化，當反應30 min時，PMS的分解率提高到88.6%.這進一步說明過量的游離態Fe（Ⅱ）與目標污染物OG競爭消耗了PMS分解產生的活性物質，導致PMS的無效消耗.

2.3.3 PMS濃度 在OG，Fe（Ⅱ） 和NTA的初始濃度分別為0.2，1.0，1.0 mmol·L-1，溶液pH值為6.5±0.1，反應溫度為25 ℃的條件下，考察PMS濃度（c（PMS））對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的影響，如圖7所示.

由圖7可知：一定范圍內增加PMS濃度，可使OG的去除率得到逐步提高；當PMS濃度分別0.2，1.0，1.5，2.0 mmol·L-1時，在反應時間30 min內，OG的去除率分別為23.4%，69.1%，89.3%，92.5%；當PMS濃度大于2.0 mmol·L-1時，OG的去除率并沒有提高，反而在前25 min內，OG的去除受到一定程度的抑制.這種現象可能是由于過量的PMS消耗了體系中產生的SO-4·和Fe（Ⅳ），從而降低了對目標污染物OG的氧化去除.其他基于活化PMS的高級氧化體系降解污染物的研究也都報道了相似的結論［3，8］.

2.4 溶液pH值對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的影響

2.4.1 溶液pH值對OG降解效能的影響 溶液pH值是影響芬頓和類芬頓體系氧化降解有機物的重要因素.在OG，Fe（Ⅱ），NTA和PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，1.0，2.0 mmol·L-1，反應溫度為25 ℃的條件下，考察不同pH值對NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的影響，如圖8所示.圖8中：kobs為表觀速率常數.

由圖8（a）可知：當pH值從3.0提高到6.5時，OG的去除效果逐漸提高，當反應進行到30 min時，OG的去除率由24.5%提高到92.5%；但是當pH=8.0時，OG的去除率又降低為35.8%.產生這種現象的原因如下：一是pH值較小時，H+濃度較高，根據反應式

SO^-₄·+H⁺+e^-→HSO^-₄·，（10）

H+與目標污染物OG競爭消耗了體系中產生的SO-4·等活性物質［40－41］，導致pH值越低，OG的去除率越低；二是NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）在不同pH值條件下會形成不同的過氧絡合物，而這些絡合物在水中的分解速率和活性因種類不同而有所不同［42－43］.

不同pH值時，體系中的OG去除情況遵循假一級動力學反應，擬合后的表觀速率常數kobs隨pH值的變化，如圖8（b）所示.由圖8（b）可知：隨著pH值的升高，kobs先升高、后下降，在pH=6.5的近中性條件下，該體系對OG有較好的氧化能力.與Fe（Ⅱ）/PMS體系相比，絡合劑NTA的引入既拓寬了體系的pH應用范圍，又提高了近中性pH條件下的氧化能力，具有較好的實際應用意義.

2.4.2 溶液pH值對NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）絡合物分布分數的影響 在不同pH值條件下，NTA與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）形成的絡合物的分布分數不同，NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）也會形成不同的過氧絡合物［42－43］，而不同鐵絡合物在活化PMS方面可能具有不同的催化能力.不同pH值對NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）絡合物分布分數的影響，如圖9所示.圖9中：δ為Fe（Ⅱ）及其絡合物的分布分數；ξ為NTA－Fe（Ⅲ）絡合物的分布分數.

由圖9（a）可知：NTA－Fe（Ⅱ）的比例隨著pH值的提高而增加，主要原因是NTA羧基的脫質子化增加了螯合劑的有效結合位點［20］.結合OG去除的表觀速率常數變化情況，NTA－Fe（Ⅱ）隨pH值的變化規律說明了NTA－Fe（Ⅱ）相比于Fe（Ⅱ）更容易活化PMS.就NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）形成的不同過氧絡合物而言，以NTA－Fe（Ⅲ）為例，探討該體系在降解OG過程中的主要鐵絡合物質.當c（NTA）=1.0 mmol·L-1，初始Fe（Ⅱ）濃度為1.0 mmol·L-1的反應條件下，NTA－Fe（Ⅲ）主要考慮1∶1型絡合物，且在pH值為3.0～8.0的范圍內，NTA－Fe（Ⅲ）在溶液中主要有4種不同物質，即FeⅢ（NTA）（H2O）2，FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-，FeⅢ（NTA）（OH）2-2，FeⅢ（NTA）（OH）3-3，4種絡合物隨著pH值的不同，其分布分數不同［42］（圖9（b））.

在pH值為3.0～8.0的范圍內，4種絡合形態中只有FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-的分布分數變化規律與不同pH值時OG降解的表觀速率變化規律一致，即隨著pH值的上升先提高、后下降，且FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-的分布分數在pH=6.0時達到最大值，pH=8.0時又降低為20%.這說明在活化PMS分解生成活性物質方面，FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-是最活躍的一種NTA－Fe（Ⅲ）形態［42］.

3 結論

1） NTA能夠強化Fe（Ⅱ）/PMS體系的氧化效能，NTA的加入使OG的去除效率從11.7%提高到92.5%，PMS的分解效率從30%提高到46%.

2） NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG過程中的主要活性物質為Fe（Ⅳ）和SO-4·，二者對OG氧化降解的貢獻分別為72%和28%.

3） 在一定范圍內提高NTA，Fe（Ⅱ）和PMS的濃度，有助于NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系對OG的氧化降解，當三者的濃度分別超過1.5，1.5，2.0 mmol·L-1時，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系對OG的去除產生了抑制.

4） 絡合劑NTA的加入，既提高了Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下的氧化能力，又拓寬了該體系的pH應用范圍.

參考文獻：

［1］BHAT A P，GOGATE P R.Degradation of nitrogen－containing hazardous compounds using advanced oxidation processes： A review on aliphatic and aromatic amines， dyes， and pesticides［J］.Journal of Hazardous Materials，2021，403（5）：123657.DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.123657.

［2］SELVARAJ V，SWARNA KARTHIKA T，MANSIYA C，et al.An over review on recently developed techniques， mechanisms and intermediate involved in the advanced azo dye degradation for industrial applications［J］.Journal of Molecular Structure，2021，1224（1）：129195.DOI：10.1016/j.molstruc.2020.129195.

［3］TAN Chaoqun，DONG Yujie，SHI Lei，et al.Degradation of orange Ⅱ in ferrous activated peroxymonosulfate system： Efficiency， situ EPR spin trapping and degradation pathway study［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2018，83：74－81.DOI：10.1016/j.jtice.2017.11.014.

［4］聶明華，徐文麗，張文靜，等.Fe2+和零價鐵活化過一硫酸鹽降解酸性橙［J］.環境科學學報，2018，38（10）：3997－4005.DOI：10.13671/j.hjkxxb.2018.0115.

［5］WANG Y R，CHU W.Degradation of a xanthene dye by Fe（Ⅱ）－mediated activation of Oxone process［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186（2/3）：1455－1461.DOI：10.1016/j.jhazmat.2010.12.033.

［6］WANG Jianlong，WANG Shizong.Activation of persulfate （PS） and peroxymonosulfate （PMS） and application for the degradation of emerging contaminants［J］.Chemical Engineering Journal，2018，334：1502－1517.DOI：10.1016/j.cej.2017.11.059.

［7］GIANNAKIS S，LIN K A，GHANBARI F.A review of the recent advances on the treatment of industrial wastewaters by Sulfate Radical－based Advanced Oxidation Processes （SR－AOPs）［J］.Chemical Engineering Journal，2021，406：127083.DOI：10.1016/j.cej.2020.127083.

［8］RASTOGI A，AL－ABED S R，DIONYSIOU D D.Sulfate radical－based ferrous－peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems［J］.Applied Catalysis B： Environmental，2009，85（3/4）：171－179.DOI：10.1016/j.apcatb.2008.07.010.

［9］RASTOGI A，AL－ABED S R，DIONYSIOU D D.Effect of inorganic， synthetic and naturally occurring chelating agents on Fe（Ⅱ） mediated advanced oxidation of chlorophenols［J］.Water Research，2009，43（3）：684－694.DOI：10.1016/j.watres.2008.10.045.

［10］ANDEREGG G.Critical survey of stability constants of NTA complexes［J］.Pure and Applied Chemistry，1982，54（12）：2693－2758.DOI：10.1351/pac198254122693.

［11］MARTELL A E，MOTEKAITIS R J，CHEN Dian，et al.Selection of new Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ） chelating agents as catalysts for the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur by air［J］.Canadian Journal of Chemistry，1996，72（10）：1872－1879.DOI：10.1139/v96－210.

［12］NANCHARAIAH Y V，SCHWARZENBECK N，MOHAN T V K，et al.Biodegradation of nitrilotriacetic acid （NTA） and ferric－NTA complex by aerobic microbial granules［J］.Water Research，2006，40（8）：1539－1546.DOI：10.1016/J.WATRES.2006.02.006.

［13］WARREN C B，MALEC E J.Biodegradation of nitrilotriacetic acid and related imino and amino acids in river water［J］.Science，1972，176（4032）：277－279.DOI：10.1126/science.176.4032.277.

［14］DE LUCA A，DANTAS R F，ESPLUGAS S.Study of Fe（Ⅲ）－NTA chelates stability for applicability in photo－Fenton at neutral pH［J］.Applied Catalysis B： Environmental，2015，179：372－379.DOI：10.1016/j.apcatb.2015.05.025.

［15］ZHANG Ying，ZHOU Minghua.A critical review of the application of chelating agents to enable Fenton and Fenton－like reactions at high pH values［J］.Journal of Hazardous Materials，2019，362：436－450.DOI：10.1016/j.jhazmat.2018.09.035.

［16］LIANG Chenju，HUANG C F，MOHANTY N，et al.A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO［J］.Chemosphere，2008，73（9）：1540－1543.DOI：10.1016/j.chemosphere.2008.08.043.

［17］XIAO Sa，CHENG Min，ZHONG Hua，et al.Iron－mediated activation of persulfate and peroxymonosulfate in both homogeneous and heterogeneous ways： A review［J］.Chemical Engineering Journal，2020，384：123265.DOI：10.1016/j.cej.2019.123265.

［18］WANG Zhen，QIU Wei，PANG Suyan，et al.Further understanding the involvement of Fe（Ⅳ） in peroxydisulfate and peroxymonosulfate activation by Fe（Ⅱ） for oxidative water treatment［J］.Chemical Engineering Journal，2019，371：842－847.DOI：10.1016/j.cej.2019.04.101.

［19］WANG Zhen，JIANG Jin，PANG Suyan，et al.Is sulfate radical really generated from peroxydisulfate activated by iron（Ⅱ） for environmental decontamination？［J］.Environmental Science and Technology，2018，52（19）：11276－11284.DOI：10.1021/acs.est.8b02266.

［20］WANG Zhen，QIU Wei，PANG Suyan，et al.Effect of chelators on the production and nature of the reactive intermediates formed in Fe（Ⅱ） activated peroxydisulfate and hydrogen peroxide processes［J］.Water Research，2019，164：114957.DOI：10.1016/j.watres.2019.114957.

［21］WANDER R，NETA P，DORFMAN L M.Pulse Radiolysis Studies. Ⅻ. Kinetics and spectra of the cyclohexadienyl radicals in aqueous benzoic acid solution［J］.The Journal of Physical Chemistry，1968，72（8）：2946－2949.DOI：10.1021/j100854a044.

［22］NETA P，HUIE R E，ROSS A B.Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution［J］.Journal of Physical and Chemical Reference Data，1988，17（3）：1027－1284.DOI：10.1063/1.555808.

［23］YAO Jiayi，GAO Manqi，GUO Xiaofeng，et al.Enhanced degradation performance of bisphenol M using peroxymonosulfate activated by zero－valent iron in aqueous solution： Kinetic study and product identification［J］.Chemosphere，2019，221：314－323.DOI：10.1016/j.chemosphere.2019.01.036.

［24］CAO Jinyan，LAI Leiduo，LAI Bo，et al.Degradation of tetracycline by peroxymonosulfate activated with zero－valent iron： Performance， intermediates， toxicity and mechanism［J］.Chemical Engineering Journal，2019，364：45－56.DOI：10.1016/j.cej.2019.01.113.

［25］PESTOVSKY O，BAKAC A.Reactivity of aqueous Fe（Ⅳ） in hydride and hydrogen atom transfer reactions［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（42）：13757－13764.DOI：10.1021/ja0457112.

［26］PESTOVSKY O，BAKAC A.Aqueous Ferryl（Ⅳ） ion： Kinetics of oxygen atom transfer to substrates and oxo exchange with solvent water［J］.Inorganic Chemistry，2006，45（2）：814－820.DOI：10.1021/ic051868z.

［27］PESTOVSKY O，STOIAN S，BOMINAAR E L，et al.Aqueous FeⅣ=O： Spectroscopic identification and oxo－group exchange［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（42）：6871－6874.DOI：10.1002/anie.200502686.

［28］SASTRI C V，SEO M S，PARK M J，et al.Formation， stability， and reactivity of a mononuclear nonheme oxoiron（Ⅳ） complex in aqueous solution［J］.Chemical Communications，2005（11）：1405.DOI：10.1039/b415507f.

［29］NAM W.High－valent iron（Ⅳ）－oxo complexes of heme and non－heme ligands in oxygenation reactions［J］.Accounts of Chemical Research，2007，40（7）：522－531.DOI：10.1021/ar700027f.

［30］龐素艷.鐵錳催化H2O2、KHSO5、KMnO4氧化降解酚類化合物的效能與機理研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2011.

［31］潘超.氨基三乙酸強化Fe（Ⅲ）/KHSO5去除4－氯酚的效能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

［32］NEHRU K，SEO M S，KIM J，et al.Oxidative N－dealkylation reactions by oxoiron（Ⅳ） complexes of nonheme and heme ligands［J］.Inorganic Chemistry，2007，46（1）：293－298.DOI：10.1021/ic0614014.

［33］GROVES J T.Key elements of the chemistry of cytochrome P－450： The oxygen rebound mechanism［J］.Journal of Chemical Education，1985，62（11）：928－931.DOI：10.1021/ed062p928.

［34］KAIZER J，KLINKER E J，OH N Y，et al.Nonheme FeⅣO complexes that can oxidize the C-H bonds of cyclohexane at room temperature［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（2）：472－473.DOI：10.1021/ja037288n.

［35］OH N Y，SUH Y，PARK M J，et al.Mechanistic insight into alcohol oxidation by high－valent iron－oxo complexes of heme and nonheme ligands［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（27）：4235－4239.DOI：10.1002/anie.200500623.

［36］JIN Yaoyao，SUN Shengpeng，YANG Xueying，et al.Degradation of ibuprofen in water by FeⅡ－NTA complex－activated persulfate with hydroxylamine at neutral pH［J］.Chemical Engineering Journal，2018，337：152－160.DOI：10.1016/j.cej.2017.12.094.

［37］GHANBARI F，MORADI M.Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants： Review［J］.Chemical Engineering Journal，2017，310：41－62.DOI：10.1016/j.cej.2016.10.064.

［38］LI Yifan，SUN Jianhui，SUN Shegnping.Mn2+－mediated homogeneous Fenton－like reaction of Fe（Ⅲ）－NTA complex for efficient degradation of organic contaminants under neutral conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2016，313：193－200.DOI：10.1016/j.jhazmat.2016.04.003.

［39］ZHANG Ying，KLAMERTH N，CHELME－AYALA P，et al.Comparison of classical fenton， nitrilotriacetic acid （NTA）－Fenton， UV－Fenton， UV photolysis of Fe－NTA， UV－NTA－Fenton， and UV－H2O2 for the degradation of cyclohexanoic acid［J］.Chemosphere，2017，175：178－185.DOI：10.1016/j.chemosphere.2017.02.058.

［40］SUN Jianhui，SONG Mengke，FENG Jinglan，et al.Highly efficient degradation of ofloxacin by UV/Oxone/Co2+ oxidation process［J］.Environmental Science and Pollution Research，2012，19（5）：1536－1543.DOI：10.1007/s11356－011－0654－6.

［41］LI Chenxu，WU Jiaen，PENG Wei，et al.Peroxymonosulfate activation for efficient sulfamethoxazole degradation by Fe3O4/β－FeOOH nanocomposites： Coexistence of radical and non－radical reactions［J］.Chemical Engineering Journal，2019，356：904－914.DOI：10.1016/j.cej.2018.09.064.

［42］SUN Shengpeng，ZENG Xia，LEMLEY A T.Kinetics and mechanism of carbamazepine degradation by a modified Fenton－like reaction with ferric－nitrilotriacetate complexes［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，252/253：155－165.DOI：10.1016/j.jhazmat.2013.02.045.

［43］MOTEKAITIS R J，MARTELL A E.The iron（Ⅲ） and iron（Ⅱ） complexes of nitrilotriacetic acid［J］.Journal of Coordination Chemistry，1994，31（1）：67－78.DOI：10.1080/00958979408022546.

（責任編輯： 黃曉楠 英文審校： 劉源崗）

收稿日期： 2022－12－16

通信作者： 鄒景（1986－），男，副教授，博士，主要從事水處理技術的研究.E－mail：zoujing@hqu.edu.cn.

基金項目： 福建省廈門市青年創新基金資助項目（3502Z20206007）； 福建省泉州市科技計劃項目（2022NS010）http：∥www.hdxb.hqu.edu.cn