一種用于食鹽中鉛和鎘含量測定方法的研究

收稿日期：2023-08-07

DOI：10.19850/j.cnki.2096-4706.2023.21.035

摘" 要：對食鹽樣品中的鉛和鎘含量的檢測方法進行研究，樣品經硝酸消解后，被測元素離子和鎂離子經四甲基氫氧化銨共沉淀，加硝酸溶解沉淀，制備成被測溶液，采用電感耦合等離子體質譜儀，測試其中鉛和鎘的含量。通過對文章所述方法的對比試驗，經四甲基氫氧化銨溶液調節pH酸堿度后，氯化鎂溶液的用量控制在1～1.5 mL及氯化鎂溶液的用量與四甲基氫氧化銨用量的比值在1：1以下，其鉛的加標回收率高達80%以上，鎘的加標回收率高達90%以上，且樣品中鉛和鎘的含量檢測值比較穩定，準確性較高。

關鍵詞：重金屬元素；電感耦合等離子體質譜儀；四甲基氫氧化銨

中圖分類號：TS3" 文獻標識碼：A" 文章編號：2096-4706（2023）21-0153-06

Research on a Determination Method for Lead and Cadmium in Table Salt

LIU Wenwu， CAI Yuqing

（Guangzhou King Test Technology Co.， Ltd.， Guangzhou" 510330， China）

Abstract： The detection methods of lead and cadmium in table salt samples are studied. After the samples are dissolved by nitric acid， the measured element ions and magnesium ions are co-precipitated by tetramethylammonium hydroxide， dissolved and precipitated by nitric acid， and then the measured solution is prepared. The contents of lead and cadmium are tested by ICP-MS. Through the comparative test of the method described in this paper， after the pH value is adjusted by tetramethylammonium hydroxide solution， the dosage of magnesium chloride solution is controlled to 1～1.5 mL and the ratio of the dosage of magnesium chloride solution to the dosage of tetramethylammonium hydroxide is less than 1：1. The spiked recovery rate of lead and cadmium is as high as 80% and 90% respectively. The detection values of lead and cadmium in samples are stable with high accuracy.

Keywords： heavy metal element; ICP-MS; tetramethylammonium hydroxide

0" 引" 言

食鹽是指從海水、地下巖（礦）鹽沉積物、天然鹵（咸）水獲得的以氯化鈉為主要成分的經過加工的食用鹽，不包括低鈉鹽。氯化鈉大量存在于海水和天然鹽湖中，可用來制取氯氣、次氯酸鹽、漂白粉及金屬鈉等，是重要的化工原料；可用于食品調味和腌魚肉蔬菜；經高度精制的氯化鈉可用來制生理食鹽水，用于臨床治療和生理實驗，如失鈉、失水、失血等情況。食鹽對人類健康至關重要，隨著我國經濟的飛速發展，我國人民對食鹽的消費需求也不斷提升，從單一品種鹽到多品種鹽，食鹽的種類不斷增加[1]。我國食鹽的主要來源時海鹽，湖鹽，井礦鹽[2]。在生產食鹽的過程中往往還會引入生產環境中的雜質，包含鉛鎘砷等，這些雜質對人體健康產生較大的危害。如：人體內鉛過量會損害神經系統，心血管系統及腎臟，嚴重時會引起鉛中毒性腦病[3]。食用鹽是常見的一種調味品，食品安全國家標準對食用鹽中重金屬污染物鉛含量的限量為1.0 mg/kg，且食用鹽和魚類調味品中重金屬污染物鎘的限量分別為0.5 mg/kg和0.1 mg/kg[4]。

目前，食品樣品測試鉛項目的前處理方式有：回流消解法，壓力消解罐法，酸消解法，干法消解法和微波消解法等[5]，其檢測方法有火焰原子吸收光譜法，石墨爐原子吸收法，和雙硫腙比色法，電感耦合等離子體質譜法[6-8]等，火焰原子吸收法測定時，往往靈敏度達不到要求，需要富集凈化，若直接測定，高濃度的氯化鈉噴霧后，容易產生鹽的細小顆粒沉積于燃燒器上，從而影響火焰狀態和測定精度。或者經灰化或酸消解，注入原子吸收分光光度計石墨爐中，電熱原子化后吸收228.8 nm共振線，采用標準曲線法定量[9]。ICP-MS法以其快速、線性范圍寬、干擾少、精密度高、準確性好，檢出限低等優點廣泛應用環境、食品和生物材料等領域[10]。

在上述的測定方法中，由于食鹽中含有高濃度的鈉離子，而食鹽中鉛和鎘的濃度低，因此鈉離子的存在對鉛、鎘的測量會產生很強的背景干擾，導致鉛和鎘的測試結果穩定性較差而且準確度較低。因此，尋找一種快速，準確的檢測食鹽指標的方法具有重要意義。

本文以食鹽為檢測對象，采用ICP-MS儀器對其中鉛、鎘含量的檢測方法進行研究。

1" "實驗部分

1.1" "試驗試劑

硝酸：分析純，濃度65%，Merck Millipore；

氯化鎂：分析純，純度≥98.0%，廣州化學試劑；

氫氧化鈉：分析純，純度≥96.0%，廣州光華科技股份有限公司；

四甲基氫氧化銨：超級純，25%水溶液，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

鉛標準溶液：濃度1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

鎘標準溶液：濃度1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

錸標準溶液：濃度1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

銦標準溶液：濃度10 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

實驗用水：使用Milli-Q超純水系統制備的超純水。

1.2" "試驗儀器設備

電子天平：精確到0.000 1 g，梅特勒-托利多，型號ME204/02；

電熱板：廣州格丹納儀器有限公司，型號GFH3；

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）：安捷倫公司，型號7700；

錐形瓶：150 mL及其他合適的容積；

容量瓶：25 mL及其他合適的容積；

離心機：安徽嘉文儀器裝備有限公司；型號JW-3024HR；

其他實驗室常用器皿和設備。

1.3" "試驗原理

食鹽樣品均質后，先經過硝酸預消解后，鉛和鎘及鎂離子在一定PH條件下與四甲基氫氧化銨形成沉淀，經離心分離，再經硝酸消解沉淀物，用容量瓶定容，調整電感耦合等離子體質譜儀的儀器條件，使其處于最佳狀態，并采用標準曲線法測定樣品溶液中鉛和鎘的濃度，計算樣品中鉛和鎘的含量。

鉛、鎘、鎂離子與四甲基氫氧化銨在一定PH條件下的主要反應方程式如下：

Pb2+ + 2OH-==Pb（OH）2↓

Cd2+ + 2OH-==Cd（OH）2↓

Mg2+ + 2OH-==Mg（OH）2↓

氫氧化鉛和氫氧化鎘與硝酸的主要反應方程式：

Pb（OH）2 + 2HNO3==Pb（NO3）2 + 2H2O

Cd（OH）2 + 2HNO3==Cd（NO3）2 + 2H2O

1.4" 試驗方法

1.4.1" 消解方法

稱取2 g（精確至0.1 mg）處理后樣品于錐形瓶中，加入10 mL的5%（v/v）硝酸溶液，放置180 ℃電熱板上加熱20 min，取下放冷，加入5 mL水，用表1所示不同的a溶液將pH酸堿度調至7.5，再加入表1所示的不同試劑組合b溶液共沉淀，將沉淀后的溶液轉移至50 mL離心管中，在5 000 r/min的轉速下離心5 min，將上層上清液棄去，再加入5 mL 65%（v/v）硝酸溶液溶解沉淀物，并轉移至錐形瓶，放置電熱板加熱至完全溶解，溶解完全后，取下放冷至室溫，轉移至25 mL容量瓶中，并每次用2～5 mL去離子水沖洗錐形瓶，至少沖洗3次，將沖洗液合并到容量瓶中，并用去離子水稀釋至刻度，搖勻待測。同時做平行樣品、加標試驗和試劑空白溶液。此樣品溶液記為Sn-1，Sn-2（n = 1，…，6），加標溶液記為SB1，SB2…，SBn（n = 1，…，11），空白溶液記為Blkn（n = 1，…，6）。

1.4.2" 標準工作曲線的繪制

1.4.2.1" 標準工作曲線的配制

用10 mL移液管準確移取市售鉛標準溶液（1.1.5）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得100 mg/L的鉛標準儲備液；用

10 mL移液管準確移取鉛標準儲備溶液（100 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得10 mg/L的鉛標準中間溶液；用10 mL移液管準確移取鉛標準儲備溶液（10 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得1 mg/L的鉛標準中間溶液；用10 mL移液管準確移取鉛標準儲備溶液（1 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得

0.1 mg/L的鉛標準中間溶液；分別移取0.1 mg/L的鉛標準中間溶液0.0 mL，1.0 mL，5.0 mL，10.0 mL于4個100 mL容量瓶中和移取1 mg/L的鉛標準中間溶液2.0 mL，5.0 mL于2個100 ml容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得0.0 μg/L，1 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L的標準工作曲線溶液，搖勻得到鉛標準工作曲線溶液。

用10 mL移液管準確移取市售鎘標準溶液（1.1.6）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得100 mg/L的鎘標準儲備液；用

10 mL移液管準確移取鎘標準儲備溶液（100 mg/L）

于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得10 mg/L的鎘標準中間溶液；用10 mL移液管準確移取鎘標準儲備溶液（10 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得1 mg/L的鎘標準中間溶液；用10 mL移液管準確移取鉛標準儲備溶液（1 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得0.1 mg/L的鎘標準中間溶液；分別移取0.1 mg/L

的鉛標準中間溶液0.0 mL，1.0 mL，5.0 mL，10.0 mL，

于4個100 mL容量瓶中和移取1 mg/L的鎘標準中間溶液2.0 mL，5.0 mL于2個100 ml容量瓶中，用2%（v/v）的硝酸溶液定容至刻度，搖勻獲得0.0 μg/L，1 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L的標準工作曲線溶液，搖勻得到鎘標準工作曲線溶液。

1.4.2.2" 儀器工作參數

電感耦合等離子體質譜的最佳儀器使用參數會根據不同的檢測樣品和檢測元素而有所不同，本文檢測食鹽中鉛和鎘含量的儀器參數如表2所示。

1.4.2.3" 標準工作曲線的測試

將儀器進行預熱，在繪制標準工作曲線前，根據表2的儀器條件設置號儀器參數，再依次測定0.0 μg/L，1 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L的鉛和鎘混合標準工作曲線溶液，獲得標準工作溶液中待測元素和內標元素的信號響應值，以待測元素與所選內標元素響應信號值的比率y為縱坐標，以待測元素的濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。

被測元素鉛如圖1所示，相關系數r≥0.999 8。曲線方程為：

y = 1.912×10-3×C + 6.515×10-6" " " " " （1）

式中：y表示待測元素鉛與所選內標元素響應信號值的比率；C表示溶液中鎘元素的濃度，μg/L。

被測元素鎘如圖2所示，相關系數r≥0.999 8。曲線方程為：

y = 2.409×10-4×C + 1.178×10-6" " " " " （2）

式中：y表示待測元素鎘與所選內標元素響應信號值的比率；C表示溶液中鎘元素的濃度，μg/L。

1.4.3" 樣品中鉛和鎘含量的測定

在測試標準工作曲線相同的條件下，依次測定表1中（1～24）處理好的溶液，在標準工作曲線中查出對應的濃度，并按照式（3）分別計算出樣品中鉛、鎘的含量：

（3）

式中：X表示樣品中鉛、鎘的含量，單位mg/kg；C表示樣品溶液中鉛、鎘的濃度，單位μg/L；C0表示試劑空白溶液中鉛、鎘的濃度，單位μg/L；V表示樣品溶液的定容體積，單位mL；F表示稀釋倍數；m表示樣品的質量，單位g；1 000表示單位換算系數。

2" 結果與討論

2.1" 檢測結果匯總

根據1.4.1的前處理方法，對樣品進行處理后，按照1.4.2的方法上機測試，得出相關溶液的濃度，運用1.4.3的公式進行計算，獲得各樣品中鉛和鎘的含量。同時根據加標量和測定量算出加標回收率（%），所得數據統計如表3和表4所示。

2.2" 儀器分析條件的優化

影響分析性能的因素很多，除了儀器特征明顯影響分析性能外，還有幾個主要分析參數影響分析性能，分別為RF功率、霧化氣流量、泵速、等離子體氣流速，選擇合適的儀器分析參數，才能使儀器分析的性能達到較好的水平。根據標準[11]的分析結論的推薦，并結合本文的實際情況，本方法選擇的RF功率為1.55 kW，霧化氣流量為1.0 L·min-1，泵速為15 r/min，等離子體氣流速為15.0 L·min-1。檢測前將儀器參數調整到最佳狀態。

2.3" 前處理方法的影響

本文共做了6組不同試劑組合對食鹽樣品中的被測元素鉛和鎘進行測試試驗。在這6種組合中，采用四甲基氫氧化銨溶液調節溶液的pH酸堿度，加入氯化鎂溶液的用量1～1.5 mL，且氯化鎂溶液與四甲基氫氧化銨溶液的體積比為1：1與1：2時，其鉛和鎘的檢測值穩定；采用氫氧化鈉調節溶液的pH酸堿度，與同等條件下用四甲基氫氧化銨溶液調節溶液的pH酸堿度；鉛的檢測值偏低，鎘的檢測值一致；加入氯化鎂的用量過少（0.5 mL）或用量過多（3.0 mL），其鉛和鎘的檢測值結果偏低明顯；在特定的氯化鎂用量下，加入的氯化鎂溶液與四甲基氫氧化銨溶液的體積比為2：1時，其鉛和鎘的檢測值結果偏低明顯。

2.4" 回收試驗和精密度

本文的回收試驗結果如表3和表4所示，試驗1～3中試劑組合對回收率影響較小，均能獲得較好的回收率，其鉛的加標回收率高達80%以上，鎘的加標回收率高達90%以上，而其他試驗的鉛和鎘的加標回收率在80%以下。本文的精密度是對試驗1和試驗3的樣品進行計算的，精密度用相對標準偏差表示，其鉛項目的相對標準偏差為4.4%，鎘項目的相對標準偏差為9.3%。

3" 結" 論

本文通過利用硝酸溶液消解樣品后，進行6組試劑組合對食鹽樣品中的被測元素鉛和鎘進行共沉淀，沉淀后再用硝酸消解沉淀物，消解完全后的消解溶液用電感耦合等離子體質譜儀進行檢測，其檢測結果匯總在表3和表4中，再綜合以上分析結果，發現試驗1～3中，調節好溶液的pH酸堿度，并控制加入的氯化鎂的用量以及加入的四甲基氫氧化銨用量，其鉛的加標回收率高達80%以上，鎘的加標回收率高達90%以上。其中試驗2相比于實施例1，是采用氫氧化鈉調節溶液的pH酸堿度，因此其加標回收率略差于實施例1。試驗1與試驗4，試驗5，相比，氯化鎂的用量過少或用量過多，其鉛的加標回收率均僅在65%左右，且氯化鎂的用量過少同時還影響鎘的回收，鎘的加標回收率均僅在75%左右，有較大的偏差。試驗6與試驗1相比，在特定的濃度下，加入的氯化鎂溶液與四甲基氫氧化銨溶液的體積比為2：1，其鉛和鎘的加標回收率均僅在65%左右，有較大的偏差，回收率不理想；同時從加標回收試劑和精密度試驗能夠看出，試驗1，試驗3的試劑組合對鉛和鎘的檢測結果比較穩定，回收率比較理想，其鉛項目的相對標準偏差為4.4%，鎘項目的相對標準偏差為9.3%，也較為理想。

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作者簡介：劉文武（1984—），男，漢族，湖南邵陽人，助理工程師，研究方向：檢測技術、儀器分析。