大氣細顆粒物測量技術研究新進展

解智博, 桂華僑, *, 張礁石, 楊 波, 康士鵬, 魏秀麗, 余同柱, 楊義新, 劉建國, 劉文清

(1. 中國科學院合肥物質科學研究院 安徽光學精密機械研究所 中國科學院環境光學與技術重點實驗室,安徽 合肥 230031;2. 安徽省環境光學監測技術重點實驗室,安徽 合肥 230031)

0 引 言

大氣細顆粒物(PM2.5)污染是全球性重要環境問題之一,也是我國大氣污染防治的重點。以我國京津冀地區為例,中國環境監測總站在2022年12月的全國城市空氣質量報告指出京津冀及周邊地區“2+26”城市平均空氣質量優良天數比例為68.3%,同比增長1.0%,但是超標天數全部以大氣細顆粒物為首要污染物。此外,《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》明確要求,“地級及以上城市PM2.5濃度下降10%,基本消除重污染天氣”。目前,我國PM2.5防治已經進入深水區,PM2.5污染成因復雜,精細化治理大氣復合污染的創新思想來源于對大氣物理、化學過程的深入認知。因此,精準探測真實大氣環境條件下大氣細顆粒物的物理化學變化過程,獲取其理化特性及其變化規律,是揭示大氣細顆粒物的成因、發展機制的重要前提。

近年來,基于外場觀測和實驗室模擬的大氣細顆粒物演化機制研究取得顯著進展,研究結論既包括基于整體樣品分析的大氣細顆粒物粒徑和組分演變結果,也包括基于單顆粒觀測手段的顆粒物相態組分變化特征。與此同時,針對大氣細顆粒物的數濃度、粒徑、組分等特征參數測量技術也得到了迅速發展,具體涉及到靜電和光學計數、電遷移粒徑、電子和光學顯微成像、離子質譜和分子光譜等顆粒物的理化特性測量技術。

本文總結了近五年國內外在大氣細顆粒物測量技術方面的研究工作,介紹了不同測量技術的原理和應用場景,闡述了其在大氣顆粒測量過程中的優點和不足,并對未來的發展趨勢進行了展望。

1 大氣細顆粒物數濃度測量

大氣細顆粒物數濃度是用來度量環境大氣顆粒物污染的重要參數,常用單位體積空氣中所含的一定尺度范圍內顆粒物的數目來表示。一般常利用顆粒物對光的散射特性對其進行直接計數,也可通過測量顆粒物帶電荷量來間接測量。

1.1 擴散荷電法

擴散荷電(DC,Diffusion Charging)測量方法,通常用于10 nm及以上粒徑顆粒物的數濃度測量,首先使顆粒物帶電,然后對其帶電量進行測量[1]。瑞士西北應用科學大學Fierz等于2000年提出一種基于擴散荷電和靜態法拉第杯(Faraday cup)靜電計的顆粒物測量方案(如圖1所示)[2],顆粒物經單極性荷電器帶電后被兩級法拉第杯收集;通過兩級法拉第杯各自收集的粒子產生的靜電計電流比值得出平均粒徑,結合采樣流量、顆粒物帶電量和靜電計電流之和反演得到顆粒物數濃度值;芬蘭國家衛生研究所Lanki等于2010年提出一種基于擴散荷電和動態法拉第杯靜電計的顆粒物測量方案[3],顆粒物進入動態法拉第杯后首先經由擴散荷電器荷電,通過測量流過且不接觸內部電極的帶電粒子產生的感應微電流來表征帶電粒子的電荷量,利用顆粒物進出口的微電流差反演出數濃度。

圖1 基于擴散荷電和靜態法拉第杯靜電計的顆粒物測量方案[2]Fig. 1 Particle measurement scheme based on diffusioncharge and static Faraday cup electrometer[2]

近年來國外基于擴散荷電測量方法進行了大量理論與實驗研究。2010年,美國明尼蘇達大學Wang等[4]采用感應電流動態測量方法對顆粒物的帶電量與其表面積的反演算法進行了研究;2014年,瑞士西北應用科學大學Fierz等[5]將此方法應用于環境顆粒物濃度的測量,深入分析了脈沖荷電電流作用下感應電流信號與顆粒物數濃度的關系;2019年,奧地利格拉茨技術大學Schriefl等[6]在Fierz研究的基礎上,預測了帶電氣溶膠運動產生的瞬態電流信號,但脈沖高壓源的使用增加了系統的復雜程度。國內主要側重基于擴散荷電測量方法開展對顆粒物荷電機理的研究,如浙江大學[7-8]、江蘇大學[9]和中國科學院合肥物質科學研究院[10-11],浙江大學Xu等[7-8]將電流靜態測量方法應用于顆粒物在靜電場中的荷電機理的研究;江蘇大學呂俊翔等[9]基于靜態電流測量方法搭建了柴油機顆粒物荷電量測量系統,探究不同參數對顆粒物荷電特性的影響;中國科學院合肥物質科學研究院Yang等[10-11]基于靜態電流測量方法開展了顆粒物荷電和微弱電流信號探測機理的研究,提出一種帶離子阱的對沖荷電方法,可有效提高粒子荷電效率;設計了一種高靈敏度、低噪聲、寬范圍(±500 pA)的靜態法拉第杯靜電計,該靜電計均方差噪聲和峰值噪聲分別為0.31 fA和1.55 fA。

自我國機動車排放實施國五、國六法規以來,國內的荷電法計數已經得到了極大的發展。歷經數十年的研究,基于擴散荷電法的超細顆粒物數濃度測量技術、基于荷電法的顆粒物粒徑測量計數己經發展到比較成熟的水平。荷電法計數測量方案的發展對大氣污染治理具有重要意義,該技術研發正在向著小型化、高溫原位采樣以及高分辨率的方向發展,在移動污染源排放測試中更準確、更迅速地獲得快速變化的顆粒物排放規律。

1.2 凝結粒子計數

基于顆粒物的光散射特性,可利用光電探測器對顆粒物通過光束產生散射光信號進行測量,通過精確設計顆粒物噴口,使顆粒物以單顆粒形式依次通過光束,并對散射光信號的脈沖進行計數,可獲得顆粒物的數濃度。這種方法的測量精度很高,但受限于納米級顆粒物對光的散射效率低,無法對100 nm以下顆粒物數濃度進行直接測量。為了克服這一困難,美國TSI公司Agarwal and Sem[12]設計了凝結粒子計數器(Condensation Particle Counter,CPC),利用顆粒物在過飽和蒸汽環境中凝結生長的特性將納米級顆粒物“放大”至光學可探測的微米級尺寸,再利用傳統光學計數方法進行數濃度測量。

CPC通常使用正丁醇[13]或水作為工作液[14],通過制冷或加熱方式產生過飽和蒸氣環境,促進蒸氣分子向顆粒物表面凝結使顆粒物粒徑增長。由于CPC腔內過飽和度分布不均,導致部分顆粒物無法活化為液滴,進而無法被光學檢測技術。因此CPC系統的迭代是不斷突破其粒徑檢測下限的過程,通常用D50表示CPC的粒徑檢測下限,即計數效率為50%對應的顆粒物粒徑大小。被測顆粒物粒徑越小,其活化所需的過飽和度越高,商業化的TSI醇基CPC(model 3750)D50為7 nm。一般可通過增大CPC飽和腔與冷凝腔的溫度差來提高過飽和度,但過高的過飽和度可能引起均相成核生成新粒子[14],對CPC數濃度測量造成干擾。為了降低D50下限,美國明尼蘇達大學McMurry[15]引入潔凈的鞘氣將被測顆粒物氣流約束在冷凝腔中心線范圍內,使顆粒物僅通過高過飽和度區域,提高了顆粒物的活化效率,進一步提高了CPC的計數效率,基于這一特點改進的TSI醇基CPC3756,其D50顯著降低至2.5 nm。美國氣溶膠動力公司Iida等[16]研究發現低飽和蒸氣壓和高表面張力的工作液,可達到更高的過飽和度,且能抑制均相成核的發生。基于這一理論研究,清華大學Jiang等[17]采用二甘醇作為工作液,實現了對1 nm顆粒物的活化和測量,中國科學院合肥物質科學研究院Wang等[18]設計了探測截止粒徑可調的正丁醇基超細顆粒物凝結增長裝置,通過溫度溫度窗口調節法,實現了4.5～26 nm范圍內的探測截止粒徑調節。

不同于醇基CPC,水基CPC的工作液環保且活化粒徑下限更低[16]。利用水的質量擴散系數高于空氣的熱擴散系數,產生有利于顆粒物活化的水蒸氣過飽和環境。美國氣溶膠動力公司Hering等[14]設計了一種連續層流水基凝結粒子計數器(Water-based CPC, WCPC),在未引入鞘流的情況下可使D50達到近4.8 nm。值得一提的是,由于不同顆粒物組分的親水性差別,顆粒物的吸濕性會影響WCPC的最小活化粒徑,如對于氯化鈉顆粒物,WCPC的D50為3.6 nm,而硫酸銨對應的D50則為4.5 nm。然而,高達60 ℃的WCPC出口溫度可能導致顆粒物中揮發性組分損失,為此Hering等[19]提出了在WCPC出口處增加一級制冷腔,在不影響系統活化和計數效率的基礎上,顯著降低了WCPC出口氣流的露點和水蒸氣含量(圖2)。進一步,通過增加可調節的系統溫控參數設計,可實現WCPC的D50動態可調的目的。目前,商業化TSI的WCPC 3789具有兩個可調的D50(分別為2.2 nm和7.0 nm)。受限于CPC依賴持續供給的工作液,目前的CPC系統對于震動、傾斜等極端測量工況的適用性較低。Hering等設計了水自給的MAGIC CPC[20],并成功應用于無重力環境的國際航天站的顆粒物數濃度測量[21]。

圖2 水基CPC結構示意圖[22]Fig. 2 Structural diagram of water CPC[22]

凝結增長粒子計數方法提出和發展極大地提高了顆粒物數濃度測量的精度和靈敏度,被廣泛應用于環境大氣、超凈室等顆粒物監測領域。下一步針對CPC技術的發展方向包括探索更多不同類型的工作液,綜合全面的CPC系統結構和控制參數的優化等,以達到更高的活化和計數效率、更高的測量濃度上限和更快的響應時間[23]。

目前基于擴散荷電和凝結粒子計數原理常用顆粒物數濃度測量設備及其參數見表1。

表1 常用顆粒物數濃度測量設備及其參數

2 大氣細顆粒物粒徑測量

大氣細顆粒物的粒徑信息,是研究顆粒物爆發增長機制、源解析、直接和間接輻射強迫效應等方面的重要參量之一。目前,國內外對于大氣細顆粒物粒徑測量的方式大體可以分為單顆粒和多顆粒粒徑測量兩類。單顆粒粒徑信息多采用單顆粒成像的方式反演得出,而多顆粒粒徑信息通常基于電遷移篩分原理的等效粒徑。

2.1 單顆粒成像粒徑分析

2.1.1 電子顯微成像

對于單顆粒成像粒徑分析方式,按照成像原理的不同可分為電子顯微成像、光學顯微成像以及表面波成像等類別[28]。對于電子顯微成像技術,已廣泛應用于實驗室和外場采樣觀測研究,包括測量大氣顆粒的組成、混合狀態和形貌等。電子顯微成像,沉積到基片上的顆粒物會以高能電子束作為光源進行成像,常用到的設備主要包括環境掃描電子顯微鏡(ESEM)和環境透射電子顯微鏡(ETEM)。早在2002年,德國達姆施塔特工業大學Ebert等[29]就提出了利用ESEM研究了粒徑范圍為0.1～20 μm的NaCl、(NH4)2SO4、Na2SO4和NH4NO3單顆粒氣溶膠的吸濕行為,其橫向分辨率為8～15 nm量級,并且測量所得潮解點(Deliquescent Relative Humidity, DRH)和吸濕增長因子(Growth Factor, GF)與文獻中發現的數值吻合較好。此外,ESEM與能量色散X射線分析(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)相結合,可以用于研究大氣粒子相態分布和組分信息,如美國德州農工大學Hiranuma等[30]使用ESEM確定農業氣溶膠樣品中單個顆粒的吸水率與相對濕度(Relative Humidity,RH)的函數關系,并利用EDS對單個粒子的元素組成進行了補充測定。國內,北京大學Bai等[31]提出利用ESEM以及自制的透射-散射電子成像裝置和能量色散光譜儀對北京霧霾氣溶膠顆粒(圖3)和純水溶性鹽進行了原位觀察和吸濕性分析。該成像方式有利于提高水化環境中混合顆粒的分辨率以及獲取其內部理化信息,并為分析混合霧霾顆粒的相態分布提供補充信息。

此外,ESEM還可用于基于顆粒物粒徑和組信息的顆粒物源解析。如山東大學Dong等[32]利用ESEM-EDS與多種技術相結合的新方法,對陜西河流沉積有機碳進行了源解析。浙江大學Zhu等[33]采用ESEM、ETEM等方法對中國東部沿海城市氣溶膠中鐵組分的來源與分布進行了系統研究,發現顆粒物濕度促進了氣溶膠中溶解鐵元素的含量。墨西哥國家理工學院Melo-Agustín等[34]建立一種新的方法來表征微納塑料(MNPs),并利用包括ESEM的多種高分辨率顯微鏡和光譜技術識別水環境中附著在塑料顆粒上的污染物。與ESEM相比,ETEM具有更高的空間分辨率,能夠分辨1 nm甚至更小的尺寸。美國亞利桑那州立大學Wise等[35]最早于2005年提出使用ETEM來研究無機大氣顆粒(包括了0.1～4 μm大小的NaBr、CsCl、NaCl、(NH4)2SO4和KBr)的吸濕行為,確立了ETEM用來觀察顆粒潮解、風化和吸濕增長的可行性。隨后,ETEM又被用于研究生物質燃燒產生的氣溶膠顆粒、海鹽氣溶膠顆粒以及內混氣溶膠顆粒的粒徑和相態分布信息[36]。然而,電子顯微技術中觀察樣品需要一定的真空條件,難以完成顆粒物與氣體的多相化學反應研究;聚焦電子束可能通過聚焦作用加熱破壞樣品,導致測量結果發生偏差;此外電子顯微技術雖然分辨率很高,但受到2D成像方式影響難以獲得顆粒物的高度變化信息。

2.1.2 光學顯微成像

目前,采用光學顯微成像技術分析微納顆粒粒徑可分為以電動天平(Electrodynamic Balance, EDB)和光鑷(Optical Tweezers)為主的單顆粒懸浮成像方式,以及平板沉積的傳統光學顯微成像兩類。EDB的原理是利用帶電粒子在電場中的靜電力與其自身的重力達到平衡,帶電單顆粒可以懸浮并保持固定,同時采用CCD相機對單顆粒的演變過程進行連續觀測(圖4)。早在2001年,瑞士大氣物理實驗室Braun等[37]基于EDB測量了微米級單NaCl顆粒在潮解和風化過程中的特性。近年來,基于EDB的多組分混合吸濕、質譜(Mass Spectra,MS)耦合理化過程表征等工作層出不窮。

美國哈弗大學Birdsall同樣基于EDB-MS測量技術,以丁烯二醛為模型,研究了氣-粒分配的不同因素[39]。芬蘭坦佩雷大學Heikkil?等[40]提出了一種利用EDB捕獲和激光誘導擊穿光譜對空氣氣溶膠粒子進行元素分析的新方法,實驗測量表明,成功分析的最小粒徑為1 μm,最小可測數濃度為1粒/cm3量級。

光鑷懸浮技術同樣在大氣顆粒物測量應用廣泛,主要是通過激光聚焦形成的光阱對粒子進行操縱和捕獲(圖5),并采用CCD相機進行同步觀測[41]。法國里爾大學Castao等[42]提出用光鑷垂直耦合共聚焦拉曼顯微鏡對懸浮在空氣中的單個微液滴(Φ≤10 μm)進行原位物理和光化學研究。這種耦合將使用激光鑷子拉曼光譜對單個粒子進行的研究擴展到光化學過程和空氣氣溶膠的空間分辨拉曼微光譜。最近,北京理工大學Chen等[43]使用氣溶膠光鑷和腔增強拉曼光譜技術,通過單個(NH4)2SO4微液滴中未催化的SO2自氧化直接測量了硫酸鹽的形成速率。然而綜合來看,所測單顆粒在EDB中需要懸浮數十分鐘甚至更長時間,一個實驗通常需要20 h以上才能完成;而對于光鑷而言,納米尺寸(尤其是100 nm尺寸)的顆粒物的懸浮測量仍存在較大挑戰。

對于平板沉積光學成像而言,首先是將顆粒物沉積到基片上,然后采用成像的方式對基片上的顆粒物的形貌變化進行表征。光學顯微鏡可以直接觀測到大氣邊界層顆粒物吸濕過程中的粒徑變化,如韓國仁荷大學Gupta等[45]基于光學顯微鏡研究了NaCl-MgCl2混合顆粒的吸濕特性,發現這些顆粒的特性(包括DRH和GF)與NaCl顯著不同。除粒徑的變化以外,沉積光學顯微技術同樣可以分析顆粒物在演變過程中的相態形貌變化,如北京理工大學Ma等[46]利用光學顯微鏡研究了有著不同有機-無機摩爾比的1,2,6-己三醇和(NH4)2SO4的混合顆粒的吸濕增長,以及在降濕過程中的液相分離(Liquid-Liquid Phase Separation,LLPS)動態過程、機理和二次LLPS。

此外,光學顯微鏡如果與光譜技術結合,如傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared, FTIR)、拉曼光譜和熒光光譜等,則可以同時提供顆粒物的化學信息。總體來說,與電動天平和光鑷技術相比,采用光學顯微成像技術對沉積后的顆粒物進行研究,其操作更為簡便。然而由于顆粒物的粒徑下限受到光學成像系統分辨率限制,僅能夠對200 nm以上粒徑的大氣顆粒物進行測量。

2.1.3 表面波顯微成像

光學表面波的顯微成像是傳統沉積光學顯微的一個分支。其原理是通過激發傳感界面附近的表面等離子體,并利用束縛在界面附近的增強光表面波效應進行傳感檢測,該技術主要收集顆粒物產生的散射光信息。南京大學Fang等[47]發展了研究電化學反應的一種方法,主要是通過表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)來檢測伴隨在電極表面反應物和產物濃度的變化,而不是用電來測量電子轉移。印度馬諾曼尼亞姆圣達拉納大學Princy等[48]介紹了一種基于SPR的光學傳感器,利用聚乙烯焦硫醇酮修飾的銀納米顆粒檢測水中的多種重金屬。然而,單方向的SPR受限于表面等離子激元的干涉拖尾效應,分辨率遠低于光學系統的衍射極限。基于上述問題,中國科學技術大學Kuai等[49]發展了一套基于旋轉照明的表面波顯微鏡,能夠有效的消除傳統SPR成像時的干涉拖尾,并通過設計和制備金屬薄膜和一維光子晶體薄膜,便捷地實現了SPR和(Bloch Surface Wave Microscope,BSWM)高對比度顯微成像功能。隨后,基于BSWM對小于100 nm粒徑的超細氣溶膠顆粒的穩態吸濕增長過程和瞬態潮解相變過程的散射強度變化進行了研究(圖6),該方法也適用于測量大氣氣溶膠的吸濕增長。

圖6 硫酸銨單顆粒表面波瞬態吸濕增長結果[50]Fig. 6 Hygroscopic growth of (NH4)2SO4 aerosolnanoparticle measured via SPR[50]

同年,中科院合肥物質科學研究院Xie等[51]提出了基于SPR的單納米顆粒氣溶膠吸濕增長的原位定量觀測,測量所得的單組分納米粒子吸濕增長結果與擴展的氣溶膠無機模型(E-AIM)結果可以很好匹配,并且在RH超過90%時所提出的觀測方法仍然是可靠的。因此,在配合特定粒徑篩選以及甄別手段,光學表面波成像技術利用其特有的高靈敏特性,可以對100 nm量級粒徑顆粒物的變化過程進行精細化表征。而對于超細顆粒理化過程分析,100 nm的粒徑探測范圍仍有待進一步提升,因此對于光學表面波技術而言,在保留沉積光學顯微技術的環境友好、高分辨速率等優點的基礎上,進一步提升光感薄膜基底的靈敏度,使其實現更小粒徑顆粒的粒徑變化分析,是未來單顆粒粒徑測量的重要發展趨勢。

2.2 顆粒物粒徑分布測量

大氣顆粒物數濃度譜分布測量通常采用掃描電遷移顆粒物粒徑譜儀(Scanning Mobility Particle Sizer,SMPS),利用差分電遷移分析儀(Differential Mobility Analyzer,DMA)根據顆粒物在電場中的遷移特性對顆粒物進行分級,再采用CPC對分級后的顆粒物數濃度進行測量。顆粒物首先經過雙極性電荷中和源,如Kr-85、Po-210和Am-241等放射性中和源使顆粒物達到電荷平衡。顆粒物氣流包裹著潔凈鞘流以層流狀態進入DMA,鞘流起到抑制顆粒物徑向運動、保持顆粒物不與DMA內壁接觸的作用。通過連續改變DMA內外電極之間的電壓,在電場力的作用下,具有不同電遷移率的顆粒物依次從DMA出口狹縫流出進入CPC測量其數濃度,即可得到不同粒徑顆粒物的數濃度。國內外學者利用SMPS開展了實驗室顆粒物分析和外場觀測研究,關注包括新粒子生成、生長,和顆粒物熱動力學過程等研究。在新粒子生成方面,實驗室多采用氣溶膠流動管或煙霧箱模擬新粒子生成過程,進而采用納米掃描電遷移粒徑譜儀(NanoSMPS)完成粒子粒徑測量。而外場觀測則直接分析不同時段或者天氣條件下的粒徑變化狀態,通過判斷超細粒子粒徑變化信息,達到新粒子生成的觀測目的。美國加州大學Sirmollo等[52]通過特氟龍氣室配合SMPS等顆粒物分析技術對大氣粒子二次氣溶膠生成過程進行了深入研究。美國卡內基梅隆大學Wang等[53]采用歐洲核子研究中心的CLOUD云室進行實驗表明,在大氣條件5 ℃以下,硝酸和氨蒸汽可以凝結成直徑只有幾納米的新粒子。北京大學Tang等[54]采用SMPS等技術研究了北京夏季的新粒子生成過程在霧霾中的貢獻作用。法國克萊蒙特奧弗涅大學Peltola等[55]采用SMSP對新西蘭沿海新粒子生成過程研究發現低溫、低濕條件下有利于海洋空氣10 nm以下顆粒的形成。

在顆粒物吸濕性研究領域,基于SMPS技術通過測量顆粒物吸濕前后粒徑的變化過程,可反演表征顆粒物的吸濕性(圖7)。常見的主要研究手段是吸濕性串聯差分電遷移分析儀(Humidified Tandem Differential Mobility Analyzer,HTDMA),測量單一粒徑的顆粒物在不同RH條件下的吸濕增長因子[28];以及針對環境相對濕度下寬粒徑范圍或不同模態顆粒物含水量的定量測量研究[56]。

圖7 基于Nafion加濕原理的大氣顆粒含水量分析系統[56]Fig. 7 Water content analysis system of atmospheric particles based on Nafion humidification principle[56]

北京大學Shen等[57]系統研究了顆粒物多重荷電效應對其吸濕前后粒徑變化的影響過程。中山大學Cai等[58]采用HTDMA配合CCN等技術,對珠三角流域冬季氣溶膠吸濕和云凝結特性進行了對比,結果表明,對于粒徑大于100 nm的大氣顆粒,HTDMA kappa值略小于CCN kappa值。中科院合肥物質科學研究院Dai等設計了基于動態濕度調控的顆粒物含水量測量系統,并對北京大氣納米顆粒物的含水量進行了外場觀測研究[56, 59]。

除了利用SMPS完成顆粒物粒粒徑變化分析外,美國圣路易斯華盛頓大學Wang等[53]設計研發了具有高時間分辨率的氣溶膠粒徑分布測量系統(Fast Integrated Mobility Spectrometer,FIMS),實現了8 600 nm顆粒物粒徑分布的1-Hz測量。基于FIMS技術的顆粒物吸濕性測量比傳統HTDMA具有顯著速度優勢[60],可在3 min內完成單一濕度下5個粒徑顆粒物吸濕增長因子的快速測量。該系統已成功應用于實驗室和標準顆粒物環境大氣顆粒物吸濕增長的測量研究[61]。

表2對比了大氣細顆粒粒徑的常用測量方法,對于大氣單顆粒而言,發展適用于大氣環境的超細顆粒物粒徑快速測量方法,進一步提升對大氣顆粒物演化過程的粒徑動態分析能力是未來的一個發展方向。對于掃描電遷移測量技術而言,其精準的較高,重復性好,測量的是多顆粒的統計結果,具有整體分析大氣細顆粒物粒徑變化的能力。然而其統計分析的過程會掩蓋一些顆粒物的特有粒徑信息,因此更多的與單顆粒測量技術比如SEM、SPR、和AMS等有機結合,完成大氣細顆粒物粒徑譜的精細化分析,可能是未來大氣顆粒物粒徑分析的另一個重要發展方向。

表2 常用大氣細顆粒粒徑測量方法對比

3 大氣細顆粒物組分測量

大氣細顆粒物的組分信息特征,是研究顆粒物灰霾機制、氣候效應和健康風險評估等方面的重要參數依據。目前,國內外對于大氣細顆粒物組分測量的方式大體可以分為質譜法和光譜法測量兩類。質譜法包括飛行時間質譜和氣溶膠質譜等,多用于外場顆粒組分觀測;光譜法包括紅外光譜技術和拉曼光譜技術,多用于沉積態顆粒組分的原位觀測過程。

3.1 質譜法

質譜儀能夠在線檢測顆粒物的粒徑與化學組成,在分析大氣顆粒物組分實時變化等方面有著廣泛應用。常見的質譜儀可以分為進樣、粒徑測量和荷質比測量三個單元。進樣單元的作用主要是通過氣流使粒子聚集并形成單粒子束,然后通過由兩束激光組成的粒徑測量部分,最后通過解析電離完成組分測量。質譜儀的電離方式主要分為激光電離和電子轟擊電離兩種。前者具有代表性的是氣溶膠飛行時間質譜,其主要用于在線定量測量非難溶性亞微米氣溶膠的化學組分(包括有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽)、粒徑分布以及對氣溶膠中有機成分進行源解析和元素分析。它最早出現于1948年,后經由靜電反射器技術和垂直引入技術的應用使其使其分辨率得到明顯提升。近五年來飛行時間質譜的研究和應用工作已取得顯著進步。如南京信息大學陳敏東與瑞士保羅·舍勒研究所Slowik等[62]聯合研發的萃取電噴霧電離飛行時間質譜儀(EESITOF-MS),有效克服了熱分解和電離引起的碎片影響,并將其應用于蘇黎世冬季生物質燃燒中二次有機氣溶膠(SOA)的分析研究。暨南大學Wang等[63]采用質子轉移反應飛行時間質譜儀對SOA重要的前體物—高等烷烴以及在大氣中的氧化過程的準確探測。清華大學賀克斌院士團隊[64]采用矩陣輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)跟蹤檢測了2016—2017年北京城區全季節的高分子量物種,分析證明高分子量低聚物在北京霧霾形成中起基礎性作用。

電子轟擊電離方式代表是四級桿(Q-AMS)氣溶膠質譜主要用于大氣顆粒物中揮發性以及半揮發性物質的定量檢測。近五年來國內外已開展了大量關于氣溶膠質譜應用研究工作。如香港科技大學Yu等[65]采用氣溶膠質譜配合熱解吸氣溶膠氣相色譜-質譜聯用,對上海城區的烹飪有機氣溶膠進行了定性和量化工作,強調了烹飪活動對城市地區空氣質量的重要影響。美國佐治亞理工學院Chen等[66]基于氣溶膠質譜對有機硫化合物的破碎模式,開發了一種將總硫酸鹽分解為無機和有機組分的方法,進一步提升了AMS的組分分析精度。南京信息大學Gai等[67]采用煤煙顆粒氣溶膠質譜計對北京夏季黑碳(BC)顆粒的區域霧霾貢獻進行了分析,并與高分辨率氣溶膠質譜儀(HR-AMS)和非難熔亞微米顆粒物(NR-PM1)進行比較。

顆粒物質譜分析技術分析速度快,分辨高,可以獲得顆粒組分的完整信息,可以完成外場大氣顆粒物實時在線分析,揭示氣溶膠的理化變化規律;但受質譜電離測量的影響,它無法實現對單個顆粒的演變過程的實時表征,對于氣溶膠的理化變化規律需基于大量顆粒物統計測量的并推斷出的結果,存在一定的不確定性。因此,進一步提升質譜對于大氣細顆粒物有機物物定量的精細程度,保證質譜本身更為穩定和高效的粒子識別效率的同時,開展大氣顆粒物組分分析技術協同表征將會是未來主流的研究手段。

3.2 紅外光譜法

在研究大氣顆粒物化學成分方面,中紅外光譜技術已被廣泛用于實驗室和外場大氣顆粒物理化特征的定性和定量研究。在實驗室研究分析領域,主要采用紅外光譜分析特定成分顆粒物在大氣演變過程的組分變化特征。如通過建立氣溶膠流動管裝置與傅里葉變化紅外光譜聯用的方式,將特定濕度和溫度的顆粒物引入流動管中,并采用紅外光譜分析其理化特征。如哥倫比亞大學McNeill等[68]采用上述方法對碳酸鈣的酸性老化過程進行了酸化反應級數分析。此外,衰減全反射技術與傅里葉變化紅外光譜聯用也是實驗室研究顆粒物理化特性的另一有效手段。

近年來,FTIR技術已被廣泛應用于無機組分氣溶膠的理化特性表征分析領域,如復旦大學Ma等[70]采用FTIR-ATR分析了對流層中硝酸鈉氣溶膠與有機酸混合后的老化吸濕過程。廣州地化所唐明金等[71]采用離線采樣方式研究分析了對流層中一種重要生物質氣溶膠花粉的組分特性,分析發現花粉吸濕能力與·OH基團的含量成正相關。除分析顆粒物組分特征外,紅外光譜還可用于分析顆粒物演變動力學過程和相態分布,中科院合肥物質科學研究院桂華僑團隊將紅外光譜通過二維相關光譜算法(圖8),實現了分析硫酸銨與硝酸鈉混合顆粒的吸濕動力學過程,研究表明硝酸鈉的存在可以改變硫酸銨的潮解次序[69],對進一步研究復雜混合狀態納米顆粒物吸濕特性奠定了基礎;美國美國賓夕法尼亞大學Ault等[72]采用原子力紅外光譜首次完成了混合組分顆粒物相態區分,進一步提升了紅外光譜在大氣顆粒物領域的適用范疇。

注:紅色和藍色區域分別代表正相關和負相關圖8 二維相關紅外光譜圖[69]Fig. 8 Two-dimensional correlation infrared spectra[69]

對于外場大氣顆粒物理化表征領域,可分為區域氣溶膠時間變化規律分析和源解析兩個研究方向,國內外研究學者近五年做出了大量的研究工作。加利福尼亞大學Saltzman等[73]采用紅外光譜針對北大西洋海洋有機氣溶膠的組分進行了分析,并研究了初級和次級有機化合物的相對貢獻,發現多糖的相對貢獻在春末和夏季的最小粒徑分數(<180 nm)中最高;巴黎東方大學Kutzner等[74]采用FTIR對巴黎市春季污染狀態下銨組分日變化進行了研究,發現了夜間高濕條件下銨的氣粒子轉換過程。臺灣國立大學Hong等[75]采用傅里葉紅外光譜配合衰減全反射技術對臺灣含氮氣溶膠來源和演化過程進行了評估分析,研究發現白天臭氧是硝酸鹽生成的關鍵因子。此外紅外光譜在外場交通排放的顆粒物分析方面也有廣泛的影響。采用傅里葉紅外變換光譜可以實現對尾氣排放超細粒子組分的濃度分析,進而對內燃機的工作狀況進行評估和調整[76]。

傅里葉紅外變換光譜技術已成為大氣顆粒物理化特性分析領域中的重要測量手段,其常壓無損的測量方式可以使其廣泛應用于氣溶膠動態演化過程的任意原位分析階段。然而目前紅外光譜測量結果的精度仍依賴顆粒物樣品數量(大量顆粒物的堆積測量結果),難以精細化表征微納單顆粒的動態演變過程的理化參數信息。因此,對于傅里葉紅外變化光譜技術而言,進一步提升其對大氣微納顆粒物的信號采集精度和速率,并與大氣顆粒物動態演化時間匹配是一個亟需的發展方向。

3.3 拉曼光譜法

顆粒物在大氣中會經歷各種物理和化學過程,拉曼光譜技術作為一種分子振動和轉動散射光譜,已被應用于大氣顆粒物特別是單顆粒的理化變化過程的表征[77]。拉曼光譜技術大多采用與其他單顆粒成像表征方式相結合的方式完成理化特性分析目的。如采用拉曼配合顆粒物懸浮成像的方式,完成微米級單顆粒成像和組分的同步觀測。美國卡內基梅隆大學Boyer等[78]采用光鑷懸浮結合拉曼光譜實現了單顆粒的酸度分析。此外,對于粒徑較小不容易懸浮的單顆粒而言,拉曼光譜還可以配合平板沉積的方式達到同步測量。如北京大學Wang等[79]采用共聚焦顯微拉曼的測量方法對北京大氣顆粒物組分進行了分析,測量發現(NH4)2SO4、NH4NO3、NaNO3以及各種礦物、碳質物種(煤煙和有機物)等。西班牙巴斯克國家大學Morillas課題組[80]采用顯微拉曼配合SEM技術研究了西班牙巴斯克城區的海洋氣溶膠中二次海洋氣溶膠的分布狀態。此外北京大學Li等[81]采用超模微腔配合拉曼光譜實現了最小20 nm的單顆粒物拉曼拍頻信號探測,進一步提升了拉曼光譜的粒徑適用范圍。

近年來大氣微納單顆粒理化特性研究過程中,利用拉曼光譜方法作為原位無損表征的方式越來越廣泛,配合光鑷、EDB以及光學顯微等方式,可以完成對單顆粒的吸濕性、相變、酸度以及組分分布等信息研究[82],但對于現有的拉曼分析技術而言,粒徑的分辨能力仍然有待提高,難以滿足納米單顆粒理化演變過程的測量需求;此外采用延長曝光時間提升拉曼信噪比的方式不利于掌握顆粒物動態變化過程信息,如何在快速曝光的基礎上提升進一步提升拉曼信號也是拉曼光譜在大氣微納單顆粒測量亟需發展的方向。

4 結 論

大氣細顆粒物理化特性及其演變規律復雜,在各類環境、氣候以及健康影響中扮演著重要角色。近年來,細顆粒物測量技術已經發展到較為成熟的水平。其中,基于擴散電荷和凝結粒子計數的測量方式是現有主流的細粒子數濃度在線測量手段;基于電遷移和顆粒成像的測量方式是現有的顆粒物粒徑測量主要手段;而基于質譜、色譜和光譜技術是細顆粒物組分分析的主要手段。

為了更準確地研究大氣細顆粒物的形成與演變機制,為大氣顆粒物監測監管提供技術支撐,未來可能在以下技術方向取得進一步突破:

(1)多參數綜合表征。在大氣細顆粒物形成和轉化過程中,其粒徑、組分和光學特性等均會發生變化并相互影響。實現大氣細顆粒物物理化學參量的同步綜合測量,可為深入解析顆粒物污染成因提供科學數據支撐。

(2)動態過程快速測量。大氣細顆粒物在發生非均相反應或爆發增長過程中,粒徑和組分等信息也隨之發生快速變化,發展時間分辨率在毫秒級以下的快速光電監測技術,則是顆粒物動態變化過程研究的重要基礎。

(3)高性能微納傳感。隨著大數據、物聯網和云計算等新一代信息技術發展,以及智能化環境監測監管和健康風險感知評估等需要,對微型化、低成本、高性能的顆粒物傳感技術的需求也愈發迫切。通過微納傳感等顛覆性技術突破,有望實現更加精準高效的機制研究與環境管理。