離子膜氯堿工業中廢鹽資源化的應用與挑戰

梁子譽,謝勇冰,吉慶華,馬金星, *,曹宏斌

(1. 廣東工業大學 生態環境與資源學院 大灣區城市環境安全與綠色發展教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006; 2. 中國科學院過程工程研究所, 北京 100190; 3. 清華大學 環境學院清華大學水質與水生態研究中心, 北京 100084)

0 前 言

2020年,我國工業用水量達1 030.4億m3,占全國總用水量的17.7%[1],工業廢水排放量為177.2億m3。盡管相較于以往,我國工業廢水排放管理成效顯著,但目前廢水排放總量仍然不容忽視。在全球氣候持續變化與水資源稟賦波動的大背景下,面對日趨嚴峻的工業用水危機以及工業廢水排放造成的環境污染問題,工業廢水零排放作為實現污水資源化利用的重要路徑被重點提及[2-5]。“廢水零排放”是指工業廢水經過重復利用后,通過深度處理技術將廢液中鹽類和污染物濃縮至99%以上進行處置或回收再利用,無任何廢液排出工廠。過去10年間,我國在造紙和紙制品業、煤炭開采和洗選業以及紡織業等細分領域中已完成多項重要工業廢水零排放實踐與工程示范。如能達水務公司于2014年建成“中水回用裝置”深度處理王子制紙工廠制漿廢水,目前每日產出高純度中水近4萬t,為包括王子紙業在內的7家周邊企業提供生產用水;2017年,中國煤科杭州研究院率先利用“預處理+膜濃縮+蒸發結晶”工藝,實現了鄂爾多斯某年產1 500萬t煤礦礦井水的零排放處理,再生水品質滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)指標要求。

國內外廣泛采用的工業廢水零排放的技術路徑包括“預處理+膜濃縮+膜分鹽+蒸發結晶”工藝單元。工業廢水經過一系列的處理,會形成以氯化鈉及硫酸鈉為主要電解質的廢鹽或者高濃度廢鹽水。目前我國廢鹽年產量已經超過了2 000 t,但現階段處理廢鹽的手段仍以堆放和填埋為主,處置率普遍低于20%、資源化利用規模比例極小,幾乎為空白。工業廢鹽與廢鹽水的處置和資源化手段滯后,已成為了制約工業廢水零排放的瓶頸之一。以肥料制造業零排放先行者靈谷化工為例,其廢水回用每年可節省開支80余萬元,但該項經濟收益遠低于其前期投入的2億元基建成本和每年6 000萬元的運維費用,亟需進一步拓展廢水零排放過程中資源回用的范疇[6]。從廢鹽產量以及我國處置現狀來看,國內廢鹽資源化的市場潛力巨大。以氯堿行業為例,廢鹽和高濃度廢鹽水可以當作離子膜氯堿(或稱作離子膜燒堿)工業的原料[7-8],若能通過離子膜氯堿工藝將廢鹽和廢鹽水轉變為更有價值的工業產品,進一步延伸廢水零排放技術鏈,主動填補下游工藝體系中空白,將在未來工業廢水零排放市場布局中占據主動優勢。

在國家與地方政府的大力推動下,我國利用工業廢鹽作為原料的氯堿工業規模發展迅速,目前全國約有近90萬t新增產能的氯堿工業項目使用工業廢鹽作為生產原料。然而相較于傳統氯堿工業中使用純NaCl作為原料,分鹽后的工業廢鹽中(以NaCl為主)仍含有少量或微量的硬度離子、重金屬以及有機質等雜質,這些雜質會從多方面對電解裝置產生污染。尤其針對離子膜氯堿工業,電解裝置產生污染主要體現在離子交換膜的污染上,離子膜被污染后會降低系統的工作效率并最終導致產率的下降。為更好理解與解決該問題,本論文將詳細介紹離子膜氯堿工業中廢鹽資源化的工藝以及運行參數,目前面臨的主要挑戰——膜污染的原因及其應對的策略,以及離子膜氯堿工業中廢鹽資源化的展望,以期促進工業廢水零排放過程中廢鹽資源化技術研發與應用。

1 離子膜氯堿工業中廢鹽資源化工藝

1.1 離子膜氯堿工藝的基本原理

在離子膜氯堿工藝中,離子膜(即陽離子交換膜,簡稱陽膜)把電解槽分隔為陽極室與陰極室,電極室內各設陽極與陰極。電解過程中,二次精制鹽水進入陽極室,純水(含有一定量的NaOH溶液以提升電解槽的導電性)加入陰極室,如圖1所示[9]。電極通電后,水電離出的H+得到電子在陰極表面產生H2,而二次精制鹽水中的Na+則穿過離子膜由陽極室進入到陰極室,形成離子膜氯堿工藝的重要產品,NaOH(燒堿)。與此同時,二次精制鹽水中的Cl-則在陽極表面失去電子產生Cl2。電解后的淡鹽水則從陽極室導出,與高濃度精制鹽水混合后提升濃度進行循環使用。

圖1 離子膜電解槽電解反應基本原理圖Fig. 1 Schematic representation of the electrolyzer forthe ionic membrane-based Chlor-alkali technology

1.2 離子膜氯堿工藝的運行概況

現行離子膜氯堿工藝中,陽極進料室的精制NaCl鹽水質量濃度為200～300 g/L(優選濃度范圍200～260 g/L)。過飽和鹽水受降溫影響會導致NaCl結晶析出,使離子膜受到機械破壞、使用壽命縮短;而如果精制鹽水濃度低,會導致水滯留在羧酸與磺酸層間,產生界面剝離,造成膜性能下降與運行能耗上升。出槽淡鹽水質量濃度為140～200 g/L(優選濃度范圍160～180 g/L)、燒堿質量分數為32%[9-11]。

操作過程如圖2所示,精制鹽水通過陽極進料室進入電解槽的陽極室,其流量由每個電解槽的自調閥來控制,以保證陽極液的濃度達到規定值。精制鹽水在陽極室中進行電解產生氯氣,同時NaCl濃度降低。電解槽進、出口之間的NaCl分解率約為50%。電解后產生的氯氣和淡鹽水混合物進入陽極產品室,并進行氣體和液體分離。氯氣進入氯氣管后送往氯氣收集罐。陽極產品室中的淡鹽水通過循環泵一部分經液位自調控制送往脫氯工序,另一部分送往陽極進料室循環利用,淡鹽水的流量由自動控制[12]。

圖2 離子膜氯堿電解裝置循環系統工藝流程示意圖Fig. 2 Process flow of the circulation system of the ionic membrane-based Chlor-alkali electrolysis system

陰極液在陰極室電解產生氫氣和燒堿,由于目前商業化陽膜的陽離子(Na+)選擇率可達98%,燒堿溶液中雜質含量極低(<30 mg/L NaCl)。大部分堿液作為產品被收集,另有小部分堿液回流至陰極進料室與水混合準備再次進入陰極室以保證陰極室內陰極液體導電良好。氫氣則進入陰極產品室上方的氫氣收集管送往氫氣罐中被收集。

1.3 工業廢鹽應用于離子膜氯堿工藝

工業廢鹽用于離子膜電解工藝,品質需要達到離子膜工藝的使用要求,如目前一般要求總有機碳(TOC)小于10 mg/L[10]。而工業廢鹽的成分復雜、雜質含量高,很多情況下需要進一步通過熱氧化、溶解過濾、濕式催化氧化、電氧化和結晶等工序處理后才能投入使用。表1將我國現行工業濕鹽、日曬工業鹽指標與離子膜燒堿用精制濕鹽指標作對比,可以發現只有優級濕鹽的氯化鈉含量、水分、水不溶物三項指標(日曬工業鹽氯化鈉含量、水分兩項指標)可達到離子膜燒堿用的精制濕鹽指標(表2),而鈣鎂離子總量與硫酸根離子含量仍不達標;此外,有些工業廢鹽還含有有機組分,這些不達標的指標都需要經過額外的工藝處理后才能投入離子膜氯堿工業中使用。

表1 工業鹽指標(GB/T 5462—2015)[13]

表2 離子膜氯堿用精制濕鹽指標[13]Table 2 Index of refined wet salt for ionicmembrane-based Chlor-alkali electrolysis[13]

需要注意的是,工業廢鹽即使經過上述工序處理后各項指標達到使用要求,也仍然存在品質不均和品質波動問題,可能對離子膜氯堿工藝的設備造成永久損害。因此,使用工業廢鹽作為進料的離子膜工藝,需要經過特殊設計,以適應離子膜電解的使用環境,進一步降低鹽中有機物含量和使用風險,從而保證離子膜工藝生產的穩定運行[15]。

2 離子膜氯堿所面臨的主要挑戰——膜污染問題

在離子膜氯堿工藝之中,目前主流的離子膜包括全氟磺酸型離子膜(Perfluorinated Sulfonic-Acid,PFSA,結構如圖3所示)、全氟羧酸型離子膜以及全氟磺酸與全氟羧酸復合膜[16]。其中,全氟磺酸離子膜的電阻小、膜電壓降小、能耗較低;全氟羧酸離子膜化學穩定性相對較好,機械強度高,能夠適應較惡劣的環境;全氟羧酸與全氟磺酸復合離子膜集合了兩種離子膜的特點,一側是相對較薄的羧酸層、另一側是電阻相對較小的磺酸層,因此兼具膜電壓降相對較小、機械強度較高的優點,得到普遍應用[17]。

圖3 全氟磺酸型離子膜(PFSA)單體的化學結構以及水化納米相分離示意[18](圖片版權歸美國化學學會所有)Fig. 3 General chemical formula for the PFSA ionomers and their phase-separated morphology and properties (Adapted from ref[18] with permission. Copyright ? 2017 American Chemical Society)

離子膜氯堿工藝中電解槽運行能耗、產品質量與離子膜性能密不可分,而廢鹽精制鹽水中微量的硬度離子、重金屬以及有機質等雜質,會通過多種作用力改變離子膜性質,從而降低系統的工作效率并導致產品產率的下降。現有研究結果顯示,離子膜分離過程中產生的污垢與污染物種類有關,主要包括以下四大類:1)顆粒/膠體污染:顆粒/膠體沉積于離子膜表面形成污垢,堵塞離子傳輸通道;2)有機污染:有機污染物吸附在離子膜上形成污垢;3)無機污染:由于pH變化或者反應形成微溶或難溶物沉積于膜表面;4)生物污染:微生物在膜表面上形成生物膜進而污染離子膜[19-20]。由于工業廢鹽除雜過程中可以有效去除顆粒/膠體物質,且電極液高鹽、含活性氯的環境會極大抑制微生物的生長,因此,膜的無機污染與有機污染是離子膜氯堿工業廢鹽資源化所面臨的主要挑戰。

2.1 常見離子膜污染機理

2.1.1 陽離子的作用機制

廢鹽水經過二次精制后仍含有一定量的鈣、鎂離子,它們會與特定陰離子基團在電解槽中形成微溶或不溶物,例如MgCO3、CaCO3、CaSO4等[21],從而污染離子膜。而在電解過程中,Ca2+、Mg2+、FeⅢ/FeⅡ、Ba2+、Ni2+、Sr2+等會與陰極室的OH-反應生成不溶性沉淀物質,或沉積在電解槽內,或混入陰極液中造成NaOH產品純度降低。此外,雜質陽離子也會誘發競爭性的可逆污染,即在穿過陽膜的輸移過程中,雜質陽離子占據離子膜的活性位點,與鈉離子發生傳質競爭,使得鈉離子轉移速率下降,整體上表現為陰極的NaOH產率降低。

2.1.2 陰離子與硅膠體的影響

2.1.3 溶解性有機質的影響

溶解性有機污染物作用于離子膜受諸多因素影響[24],包括有分子量、進料溶液的pH、物質的溶解度、分子的電荷量、分子的結構、表面粗糙度和離子膜通道的孔徑等。例如,Allison解釋了分子量對離子交換膜系統中有機污染的影響[25]。中低分子量的有機物在離子交換膜系統中引起的污垢是可逆的,很容易通過化學清洗去除,而分子大的有機物將使離子交換膜系統產生不可逆的污染。此外,不同生產工藝會引入特定的人工合成化合物,如洗滌劑、染料等[26-27],也是潛在離子交換膜的污染物[28]。值得注意的是,由于離子膜氯堿中所用的陽膜表面帶負電,會抑制大多數溶解性有機物的靜電吸附[28],但全氟化的疏水性骨架可通過疏水性作用力吸附廢鹽溶液中的痕量疏水性有機污染物,從而影響離子膜的性能。

鹽水中的金屬離子(如Ca2+、Mg2+)會與有機物質結合生成配合物與螯合物,從而影響離子膜氯堿工藝的性能,但這部分機理有待進一步研究。

2.2 常用的離子膜污染表征技術與方法

為準確理解離子膜污染過程,提出相應的防控策略,需開發與建立膜污染表征技術與方法。目前,離子膜污染的表征方法主要包括可視化分析、膜特性分析、污垢成分分析3類。可視化分析包括照片成像、光學顯微鏡技術、掃描電子顯微鏡(SEM)技術、共聚焦激光掃描顯微(CLSM)技術、原子力顯微鏡(AFM)技術等(如圖4所示)。其中,掃描電子顯微鏡(SEM)是最常用的可視化分析方法,如圖4(d)所示,可結合X射線衍射(XRD)對污垢的元素組成進行分析,或結合拉曼光譜進行污垢物種鑒別。膜特性分析的對象包括:膜Zeta電位、表面接觸角、阻抗與電導率、離子遷移數法或交換容量等,可通過污染前后性能變化側面反應膜污染的程度。污垢成分分析方法主要是用多種物理化學方式來分析污垢的成分以及各種參數,從而表征離子膜的污染程度。常用的污垢成分分析方法有:燃燒法、光譜分析法、層析法等。這些方法由于需要將膜拆卸下來并取得膜上的污垢,屬于異位監測方法(或稱autopsy)。在拆卸與取污垢的過程會引起污垢的脫落或損失,導致表征結果不精確[29]。

圖4 常見的用于表征離子膜污染程度的可視化分析方法[29](圖片版權歸Elsevier出版社所有)Fig. 4 Visualization technologies assessing ion exchange membrane fouling(Adapted from ref[29]with permission. Copyright ? 2016 Elsevier)

其中,原位電化學阻抗分析法(EIS)作為一種原位膜特性監測方式,相較于其他異位膜污染監測手段更為精確,被認為是較優的離子膜污染表征方法。在使用EIS法原位監測離子膜污染情況時,當觀察到離子膜阻抗的斜率發生突變時,則說明離子膜上產生了不可逆污垢,導致離子膜性能受損[30]。在離子膜氯堿工業中,電解槽長期運行后(1年以上),即便經過清洗,離子膜性能也無法恢復至最初狀態,說明膜產生了永久損傷/不可逆污染。因此,對離子膜性能進行實時在線監控,厘清雜鹽中不同組分對膜的關鍵影響,開發長效解決廢鹽資源化膜污染難題的方法,對提升該工藝過程的效能具有至關重要的作用。

3 解決雜鹽氯堿工藝中膜污染的策略

3.1 強化進料管理與預處理

通過進料管理與預處理把進料中潛在的污染物去除是預防膜污染的有效方法。常見的特殊設計手段有:1)在工藝單元前端多處設置監測系統以在線分析鹽水成分指標,在超標時采取停車、降低電流等措施以保護電解槽,直到各項指標達標后重新開始運行;2)增加入槽微量雜質離子去除工藝(如高效混凝[31]、靶向吸附等),用于保護離子膜不受無機污染;3)強化氧化工藝單元[32],如使用次氯酸、臭氧以及高級氧化工藝來深度去除溶解性有機物(如保證TOC <5 mg/L),以保障進料指標[15]。

3.2 制定合適的膜清洗策略

離子膜清洗方法主要分為化學清洗法與物理清洗法,其中化學法主要體現在原位清洗策略上,而物理法是將離子膜從裝置中拆卸出來后再異位清洗。

離子膜的原位清洗主要利用不同化學藥劑來應對不同的污垢[33],其中:1)酸洗,通過鹽酸等洗液溶解膜上的CaCO3、MgCO3等無機垢,研究表明,酸洗在大多數情況下可高效清潔離子膜的污垢[28, 34];2)堿洗,例如NaOH溶液可以促進有機污染物水解,對油性物質引起的膜污染有良好的清潔效果,但是堿洗有可能會加重無機污染[34];3)鹽洗,主要利用了鹽析效應來去除蛋白質,破壞靜電相互作用[35];4)添加強氧化劑,可與堿洗結合去除膜面有機污染物,原位化學清洗所使用的酸、堿、鹽、強氧化劑的用量、比例及添加順序,應結合離子膜污染的實際情況而確定[28],當充分掌握膜污染形成的規律,可制定周期性清洗策略延長裝置、離子膜的使用壽命。

離子膜的異位清洗主要是人工拆卸離子膜系統上的離子膜,利用超聲、液壓沖洗、氣動等物理方法清洗膜上污垢,這種異位清洗一般可以解決絕大多數膜污染問題,包括前文所提及的不可逆污垢[28]。然而異位清洗需要人工拆卸膜組件,系統將長時間停止運作,耗費大量的人力與時間成本,因此使用異位清洗需要謹慎考慮。

3.3 優化運行工況

對于離子膜電解系統而言,改善其本身的工作條件,以尋求最佳運行工況也是解決膜污染問題的一個重要思路。合理設置流體力學參數,如流速與流態。高流速可以產生湍流擦洗膜表面[36],從而破壞沉積的膠體以及附著的有機污染物。此外,合理控制電流強度與頻率等參數也有利于膜污染的防治。如通過應用脈沖電場,可以抑制離子膜表面凝膠層的形成[37]。然而目前我國對于廢鹽離子膜氯堿工藝的運行工況設置以及操作條件仍缺乏參考資料,有待研究補充。

4 總結與展望

本文介紹了廢鹽離子膜氯堿工藝的實現機理,總結了現階段面臨的主要挑戰——膜污染問題;分析了常見的離子膜污染機制以及膜污染表征技術,進而提出了應對膜污染問題的可能的策略。目前我國在理論層面上,關于進料水質參數對離子膜氯堿工藝的影響、離子膜氯堿工藝條件選擇與操作控制等方面的研究還有待加強。此外,廢鹽離子膜氯堿工藝主要使用陽離子交換膜,后續研究需重點關注低電阻、高機械強度、耐污染、價格低廉的新型陽離子交換膜的研發與優化。

我國目前對廢鹽的處置率較低,廢鹽資源化幾乎是空白。針對工業廢鹽的巨大產量和處置難題,廢鹽資源化在未來有著巨大的市場。行業應及早開始積累廢鹽資源化相關的技術經驗,開發或引進相關技術,搶占國內行業有利位置,以保證未來在國內國際“零排放”與“廢鹽資源化”市場占據優勢。