超疏水/超親油RGO/TiO2@MS海綿的制備及油水分離性能

薛星星, 孫雪菲, 萬章弘, 費雯清, 陳鵬輝

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業大學 納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室,安徽 合肥 230009)

由于經濟的快速發展,石油的用量日益增大,在石油的開采、運輸、使用及回收等過程中,不規范操作導致工業含油廢水和石油泄漏污染事件頻發。如何快速、高效地處理含油廢水成為我國急需解決的重要環境問題之一。傳統的吸油材料如橡膠、活性炭和膨潤土等,存在分離效率低、選擇性能差,且自身孔隙容易受到分離油脂的污染和堵塞等問題。近年來,研究人員通過對基底材料改性[1]、調控分離界面粗糙度、構建分離界面微納米結構、降低分離材料表面能等方法,實現和提高分離材料對油水混合物的選擇性和分離效能[2]。但是改性后的材料往往在回收和循環使用方面效果較差,且其造價偏高,不宜大規模推廣應用。文獻[3]研究發現,擁有三維多孔結構的材料因其固有的微孔骨架結構,以及沿縱向(z方向)尺寸大于二維材料的優勢,在油水分離領域中有利于延長材料的使用壽命和提高分離效率。三維多孔材料(如泡沫、海綿和氣凝膠等)具有很高的孔隙率和較大的表面積,是非常有前途、大容量和高效率的三維吸收材料。其中海綿具有造價低廉、來源廣泛,其所具有的柔韌性和形狀大小可靈活設置的特性使其成為理想的油水分離材料,受到研究人員的廣泛關注。三聚氰胺海綿(melamine sponge,MS)因其具有孔隙率高、密度低、表面積大、力學性能強等優點,成為油水分離的理想材料[4]。但是,MS是通過在三聚氰胺-甲醛樹脂中加入改性劑和發泡劑而獲得,在其形成過程中引入了大量的親水性官能團,導致MS既有親油特性又有親水特性,油水選擇性較差[5-6]。因此,耦合MS的三維孔隙結構,構建MS表面的微納米界面,降低MS的表面能,提高油水分離選擇性,是實現三維海綿材料油水分離應用中急需解決的問題。

石墨烯具有獨特的層狀結構、豐富的納米級孔隙和良好的吸附能力[7],但是石墨烯的固有特性使其在實際應用中極易發生卷曲和團聚現象[8]。TiO2是廣泛應用的半導體材料,具有低成本、低毒、超親水性,以及良好的化學和光化學穩定性,但是TiO2自身存在光量子效率低、分離困難等缺點,使其在應用中受到限制[9-10]。還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)和TiO2的復合能夠減少氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的卷曲和團聚,提高GO的比表面積,在保留石墨烯優異吸附特性的同時,調控RGO二維材料界面的TiO2粒徑和結構,有利于提高納米材料的穩定性和均一性。但是RGO/TiO2納米復合材料仍然是納米尺寸,不利于使用后的回收和再利用。因此,利用MS的三維宏觀骨架結構耦合RGO/TiO2納米材料,可在增加海綿的比表面積和表面粗糙度的同時,顯著降低海綿的表面能,使海綿表面水接觸角增大,有效提高海綿的疏水性。此外,RGO/TiO2納米復合材料的改性可增強海綿內部多孔骨架結構的韌性,實現優異的油水分離能力,提高海綿的抗污染能力,實現海綿的自清潔作用。

本文利用浸漬法實現RGO/TiO2納米復合材料與MS的耦合,合成RGO/TiO2@MS油水分離材料。RGO/TiO2@MS具有超疏水和超親油性能,油水分離效率高于99.5%;該材料具有制備方法簡單、造價低廉、油水選擇性好、分離效率高的優勢,在實際應用中具有推廣意義。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dillaurate,DBTDL)、正庚烷、硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、鱗片石墨、鈦酸四丁酯、正乙烷、丙三醇為分析純,均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;乙醇、冰乙酸為化學純,均購于國藥集團化學試劑有限公司;L-抗壞血酸、蘇丹紅Ⅳ、油紅、三氯甲烷、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水為分析純,均購于國藥集團化學試劑有限公司;真空泵油購于上海麥克林生化科技股份有限公司;食用豆油購于合肥周谷堆農產品批發市場;聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)購于深圳市吉鵬硅氟材料有限公司;MS購于上海倍優建材有限公司。

1.2 RGO/TiO2@MS三維材料的制備

1.2.1 GO的制備

實驗使用改進的Hummers法制備GO,簡要步驟如下:

(1) 預先準備0 ℃冰水;室溫下在250 mL燒杯中加入2 g石墨粉及50 mL濃硫酸,在0 ℃冰水浴下緩慢加入7 g高錳酸鉀。

(2) 在35 ℃下磁力攪拌2 h后,冰水浴下加入大量的水,同時加入質量分數為30%的過氧化氫,直到無氣泡產生。

(3) 將混合液進行離心過濾,并使用5%稀鹽酸洗滌直至無硫酸根,然后用去離子水洗滌至pH>5,冷凍干燥12 h后可得到棕褐色粉末GO。

1.2.2 RGO/TiO2納米復合材料的制備

使用溶膠-凝膠法制備RGO/TiO2,步驟如下:

(1) 將GO粉末加入14 mL乙醇和1 mL醋酸混合溶液中,超聲處理30 min,攪拌30 min;再逐滴緩慢加入2 mL鈦酸四丁酯,在此過程中持續攪拌。

(2) 將預先準備好的24 mL乙醇與水的混合溶液(V乙醇∶V水=1∶1,鹽酸(1 mol/L)調節pH=2)緩慢加入上述溶液中,攪拌12 h形成混合膠體。

(3) 將得到的混合膠體在105 ℃下干燥12 h,將干燥后的黑色固體置于馬弗爐中600 ℃下煅燒2 h,得到納米RGO/TiO2納米復合材料。

1.2.3 RGO/TiO2@MS的制備

通過浸漬法制備RGO/TiO2@MS三維材料,步驟如下:

(1) 將制備好的RGO/TiO2納米復合材料置于預先準備好的混合液(含8.88 g的正庚烷、0.02 g的DBTDL、0.10 g的TEOS、1.00 g的PDMS)中超聲處理1 h,攪拌30 min,使混合液呈均勻狀態。

(2) 在真空下將清洗并干燥12 h的MS浸入之前的混合液中,攪拌30 min。

(3) 將樣品放入80 ℃的真空干燥箱中,在真空狀態下干燥3 h以完全固化納米復合材料,形成黏結可靠、理化性質穩定的RGO/TiO2@MS材料。

1.3 RGO/TiO2@MS油水分離性能評價

油水分離效率是評價油水分離材料性能的重要指標之一。油水分離效率R計算公式為:

(1)

其中:m2為分離過程后水的質量;m1為分離過程前油水混合物中水的質量。

對RGO/TiO2@MS的油水分離效率潛力進行測試,方法如下:

(1) 通過染色劑(蘇丹紅Ⅳ、油紅)對正乙烷、三氯甲烷、正庚烷等油脂染色,將染色的油脂滴加在水面上,由于正乙烷的密度比水小,正乙烷浮在水面上方;相反,密度比水大的三氯甲烷會沉入燒杯底部。

(2) 使用制備好的RGO/TiO2@MS與水中油脂接觸,測試和計算RGO/TiO2@MS的油水分離效率,以此評價RGO/TiO2@MS的應用前景。

評價油水分離材料性能的另一個重要指標為油水分離吸附能力。對于不同的油脂,將RGO/TiO2@MS浸入油脂中使其充分吸收至飽和,快速去除RGO/TiO2@MS表面多余的油脂后稱質量。重復測量5次以上,取平均值。海綿的吸附量Q計算公式為:

Q=(m3-m)/m

(2)

其中:m為海綿改性前的原始質量;m3為海綿吸收油脂后的質量。

1.4 RGO/TiO2@MS的物理化學性質表征

通過JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)(日本電子株式會社)對RGO/TiO2納米復合材料的結合狀態和微觀形貌進行觀察和分析;使用DX 7200 X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(Cu-Kα輻射,λ=0.154 06 nm,40 kV,30 mA)分析RGO/TiO2納米復合材料的晶型信息,確定RGO/TiO2納米復合材料結構和組成;通過JC2000D接觸角測量儀(angle contact metering system,CA)(上海中晨數字技術設備有限公司)測量RGO/TiO2@MS三維材料的接觸角,表征樣品的潤濕性;使用Gemini 500熱場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)(德國卡爾蔡司)對RGO/TiO2@MS的微觀形貌進行觀察分析;通過Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometee,FTIR)(美國Thermo Fisher Scientific)表征RGO/TiO2@MS樣品表面形成的化學鍵和官能團,確定合成效果及方式。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

樣品通過FETEM和FESEM的表征結果如圖1所示。由圖1a可知,以自制的GO和鈦酸四丁酯為原料,采用溶膠-凝膠法制備的RGO/TiO2納米復合材料保留了GO自身的片狀三維空間結構,呈現出斷裂和褶皺的經典狀態[11]。由于石墨烯層與層之間的強π-π堆積作用會導致不可逆的團聚現象,通常在還原過程中加入小分子[12]、表面活性劑[13]或高分子[14]作為穩定劑,來阻止π-π的堆積。在0.2 μm下可以看到在連續的RGO納米片上,均勻分布著TiO2納米顆粒,有效地解決了GO的團聚現象,同時也抑制了TiO2自身較容易團聚的特點。

固體表面的浸潤性主要受表面化學組成和微觀幾何結構的影響,制備超潤濕材料可以通過構建材料表面的微納米級粗糙度來實現[2,15-17]。通過使用FESEM對初始的MS及不同材料改性的MS進行表征,從圖1b～圖1d可以看出,原始的MS是表面光滑、內部骨架互聯的多孔網絡結構,經GO和RGO/TiO2改性修飾后的海綿都保持完整的三維網絡空間骨架結構。其中經GO改性的MS(GO@MS)骨架上覆蓋GO,雖然增大了海綿表面的粗糙度,但從圖1c可以看出,在40 μm下存在明顯且肉眼可見的團聚現象。從圖1d可以看出,RGO/TiO2改性修飾后的海綿很好地克服了此現象,增大了海綿表面微納米級的粗糙度,增加的粗糙度可以十分有效地減少水滴與MS表面的接觸面積,從而提高樣品的潤濕行為。

圖1 FETEM表征RGO/TiO2和FESEM表征MS、GO@MS、RGO/TiO2@MS圖片

未修飾的MS和RGO/TiO2@MS能譜表征的結果如圖2所示。

圖2 未修飾MS和RGO/TiO2@MS能譜圖

圖2a中,原始的MS主要元素是C、O元素,微量的Ti、S元素可能是市購MS的添加劑導致的,Au為FESEM表征所鍍Au的殘留。從圖2a可以看出,與未經過修飾的MS相比O、Ti元素的原子數比明顯增加。這是由于RGO/TiO2納米復合材料成功負載在MS上所致,O、Ti元素的增加主要來自RGO/TiO2納米復合材料。能譜表征證明了RGO/TiO2@MS的成功制備。

2.2 XRD分析

為研究RGO/TiO2納米復合材料的晶相結構,進一步對GO、RGO、RGO/TiO2粉末進行XRD分析,結果如圖3所示。

圖3 3種材料的XRD圖譜

自制的GO在2θ=10.3°處出現強烈的峰值,表明GO層之間以及層邊緣存在富氧基團[18]。還原后的GO在2θ=10.3°處的峰值消失,在2θ=25.3°附近出現新的特征峰值,這與經過溶膠-凝膠法反應后,RGO/TiO2納米復合材料出現的峰值一致,表明原先GO的含氧官能團在溶膠-凝膠法反應的過程中被還原,形成RGO/TiO2納米復合結構。RGO/TiO2納米復合材料中2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.2°、62.1°、68.8°時出現的峰值分別對應(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(116)晶面,這與銳鈦礦型TiO2的晶面信息一致,同時沒有其他結晶相,證明了TiO2銳鈦礦型結構的均一性。 RGO/TiO2納米復合材料結構在2θ=25.3°處RGO的衍射峰沒有出現,可能是由于RGO在2θ=25.3°的衍射峰與銳鈦礦TiO2在25.3°處的衍射峰重疊,證明在RGO/TiO2納米復合材料合成過程中,RGO納米片層之間為TiO2顆粒生長提供了空間,RGO納米片的層狀堆積被有效地避免[19]。

2.3 FTIR分析

FTIR譜圖分析結果如圖4所示,RGO/TiO2@MS中含氧官能團O—H、C=O、C—O和C—O—C無明顯特征峰,而C=O的峰幾乎消失,這表明GO已經被還原。與初始的MS相比,RGO/TiO2@MS在約2 960、1 260 cm-1處出現峰值,這是C—H鍵的伸縮振動吸收峰;1 010、 788 cm-1處的特征吸收峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰;658、863 cm-1處的峰是由于Ti—O—Ti伸縮振動;1 540～1 750 cm-1附近的峰可以歸因于TiO2與RGO修飾在海綿表面而導致的骨架振動[20]。

圖4 4種材料的FTIR圖譜

FTIR分析結果進一步表明了RGO/TiO2@MS的制備成功,RGO/TiO2納米復合材料成功修飾MS。

2.4 潤濕性分析

固體表面潤濕性是表征固體特性的重要特征之一,通常以接觸角來表征液體對固體的浸潤程度[21]。為進一步分析RGO/TiO2@MS的油水分離性能,對RGO/TiO2@MS潤濕性進行對比分析。不同海綿的潤濕性測試結果圖片如圖5所示。原始的MS放入水中,會迅速沉入燒杯底部,顯示了其超親水性;只使用膠黏劑PDMS改性的樣品(PDMS@MS)漂浮在水面以下;使用RGO/TiO2改性后的MS漂浮在水面以上,表明RGO/TiO2的改性極大改進了MS的潤濕性。而PDMS 對MS的改性僅是使MS 具備疏水的特性,但在油水混合物的分離過程中,其油水選擇性和分離性能都弱于RGO/TiO2@MS。經測量,原始MS的水接觸角為0°;RGO/TiO2@MS的水接觸角為152°,油接觸角為0°,證明RGO/TiO2復合材料徹底改變了三維網狀結構聚合物MS的油水兩親性質,由超親水轉變為超疏水/超親油材料[22]。將RGO/TiO2@MS用外力擠入水面以下,松開后RGO/TiO2@MS會迅速浮出水面,說明RGO/TiO2@MS具有拒水性,這加強了RGO/TiO2@MS的油水選擇性,進一步顯示了RGO/TiO2@MS在油水分離方向的應用潛力。

圖5 不同海綿的潤濕性測試結果圖片

2.5 RGO/TiO2@MS油水分離性能分析

RGO/TiO2@MS對丙三醇、真空泵油、三氯甲烷、正乙烷、正庚烷和食用豆油的分離性能測試結果如圖6所示。

圖6a、圖6b橫軸的油脂編號1～6分別代表丙三醇、真空泵油、三氯甲烷、正乙烷、正庚烷和食用豆油。

從圖6a可以看出,改性后的海綿可以吸附比原先自身質量增大近120倍以上的油脂,證明疏水改性后的海綿對油類污染物具有較高的吸附能力。

圖6 RGO/TiO2@MS對不同油脂的分離性能測試結果

由圖6b可知,RGO/TiO2@MS對不同油脂的分離效率高于99.5%。為了進一步測試樣品的耐久性,使用RGO/TiO2@MS對不同油脂循環吸附20次,從圖6c可以看出,擠出污染油后,RGO/TiO2@MS仍可浮在水平面以上,這表明RGO/TiO2@MS在油水分離中擁有持久的抗污染特性,可多次重復使用且穩定性強。從圖6d可以看出,由于水滴的重量,海綿表面被壓陷,水滴與海綿表面呈球形,且涇渭分明,表明RGO/TiO2@MS在重復循環100次油水分離后,仍然具備極度的疏水特性。分別測試從樣品滾動下的水滴質量與向下滴的水量質量,結果一致,也證明了上述疏水特性。

對RGO/TiO2@MS吸收1次和循環吸收20次正乙烷的效果進行FTIR分析,結果如圖4所示。從圖4可以看出,在重復吸油20次后,RGO/TiO2@MS三維材料FTIR譜圖表征的峰值無明顯變化,這表明RGO/TiO2不僅在海綿表面構建微納米結構,還在修飾海綿的過程中形成穩定的化學鍵,加強RGO/TiO2@MS的穩定性,鞏固RGO/TiO2@MS三維材料在油水分離中的循環重復使用性能。

RGO/TiO2@MS從油水乳液中成功分離正乙烷和三氯甲烷的效果如圖7所示。在以正乙烷為輕油模型油、以三氯甲烷為重油模型油的分離試驗中,使用蘇丹紅Ⅳ、油紅分別對正乙烷、三氯甲烷著色,當RGO/TiO2@MS接觸到正乙烷(水面)、三氯甲烷(水下)時,由于RGO/TiO2@MS的超疏水/超親油性,油被迅速吸收分離,并且沒有殘留,從而實現油水分離,分離效率高達99.99%。結果表明,RGO/TiO2@MS對輕油、重油都有較高的分離速度和分離效率,這對RGO/TiO2@MS在實際油水分離中的應用具有重要意義。

3 結 論

本文以GO作為載體,制備均一的TiO2/RGO納米復合材料;以三維材料MS為基底,利用納米復合材料對海綿進行疏水改性,成功在海綿上均勻涂覆形成鍍層,成功制備三維RGO/TiO2@MS油水分離材料;分析RGO/TiO2@MS材料在油水分離方面的性能和作用機制。海綿的三維屬性使其成為天然的過濾吸附材料,RGO/TiO2納米復合材料的涂覆可增加MS表面粗糙度,降低MS表面能,優化MS的機械和化學穩定性,使MS表面水接觸角增大(0°→152°),具有超親油超疏水性和有效的油水分離選擇性。利用RGO/TiO2@MS可實現各類油脂的高效分離,對常見的丙三醇、真空泵油、三氯甲烷、正乙烷、正庚烷、食用豆油分離效率高于99.5%。在實現油水分離過程中,無需額外投加化學物質,環境適應性強,具有優異的抗污染能力,重復利用效率高,循環重復次數大于100次以上。本文以價格低廉且易得的MS為原料制備RGO/TiO2@MS三維材料,該材料具有優異的油水分離性能和較好的回收利用性能,在處理油水混合物中實現按需分離及工廠化大規模含油廢水凈化方面,具有很大的實際應用潛力。