大連市采暖期和非采暖期PM2.5 中碳質組分污染特征

范慧君 陳建宇 馮詩婧 張明明

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

大氣顆粒物組分復雜，是影響環境空氣質量、人體健康等的重要因素之一。PM2.5是顆粒物的重要組成部分，主要由碳組分、水溶性離子、無機元素等組成，其中碳組分主要由有機碳（OC）和元素碳（EC）組成。OC 來源復雜，可分為一次源直接排放的一次有機碳（POC）和部分經光化學反應生成的二次有機碳（SOC）；EC 性質穩定，主要來源于化石燃料、生物質等的不完全燃燒。

近年來，學者對北京［1］、天津［2-3］、石家莊［4］、沈陽［5-6］、盤錦［7］等城市的碳組分進行了研究，得到了含碳氣溶膠的濃度水平、粒徑分布以及污染來源等特征，其大部分都針對一個季節或者一個采暖期進行研究，研究時間短。為了進一步了解城區碳質氣溶膠污染的變化趨勢、采暖期特征等，本研究于2021年采用連續監測的在線儀器詳細探討了PM2.5中OC和EC 的污染水平、采暖期和非采暖期變化及OC 與EC 的相關性等特征，同時通過計算方法得到了SOC的污染特征以及采暖期不同污染程度的碳組分變化等，以期為有效控制及治理城區碳質氣溶膠污染提供基礎資料和科學依據。

2 材料及方法

2.1 觀測地點及數據來源

觀測地點位于大連市城市中心區，此處人口密集，毗鄰交通干道，用此觀測點的數據信息作為參考。其中，PM2.5監測數據為國控監測點位的數據；OC和EC 監測數據為大氣復合污染自動監測實驗室（簡稱超級站）內的Sunset Laboratory Inc.公司的Model 4G 型在線光熱法大氣氣溶膠有機碳/元素碳分析儀數據。

采暖期主要指1—3 月和11—12 月，非采暖期主要指4—10 月。

2.2 POC 與SOC 含量分析方法

本研究采用EC 示蹤法中OC/EC 最小比值法，即根據環境樣品中OC 與EC 的最小比值（OC/EC）min來估算顆粒物中SOC 的量，這種方法在國內外被廣泛應用，計算公式如下：

式中，SOC 為估算的二次有機碳含量；POC 為估算的一次有機碳含量；（OC/EC）min為所觀測到的OC/EC最小值。

2.3 總碳氣溶膠分析方法

總碳氣溶膠（TCA）表示PM2.5中全部有機物和EC 之和，研究表明［8-9］，如城市大氣氣溶膠中的有機物為OC 的（1.6±0.2）倍，則計算公式如下：

3 結果與討論

3.1 總體水平

2021 年研究區域PM2.5濃度為（2～171）μg/m3，平均值為（28±23）μg/m3；OC 濃度為（0.77～12.67）μg/m3，平均值為（3.27±1.95）μg/m3；EC 濃度為（0.20～3.48）μg/m3，平均值為（0.69±0.44）μg/m3。OC 在PM2.5中占比約為11.7%，EC 在PM2.5中占比約為2.5%。總碳（TC）為OC 和EC 之和，如圖1 所示，采暖期TC 數值明顯高于非采暖期，月平均最大值出現在3 月，最小值出現在7 月。由此可見，碳質氣溶膠仍然是PM2.5中不可忽視的重要污染成分，大氣污染形勢依然嚴峻，碳組分污染防治工作仍然重要。OC/EC 全年比值平均為5.3，大于2，普遍認為存在二次污染。二次污染物主要是OC 在適宜的溫度、光照條件下，發生各種光化學變化，形成了SOC。

圖1 TC 質量濃度月變化

3.2 采暖期與非采暖期碳質組分特征

2021 年研究區域的采暖期和非采暖期PM2.5平均濃度分別為（38±30）μg/m3，（22±13）μg/m3，采暖期OC 平均濃度為（4.12±2.39）μg/m3，在PM2.5中占比為10.8%，相比采暖期，非采暖期OC 的濃度和占比分別為（2.67±1.27）μg/m3，12.1%，采暖期OC 平均濃度是非采暖期的1.5 倍，這可能與冬季的燃煤取暖密切相關，另外，冬季不利的氣象條件，如地表溫度低，近地面大氣易形成上暖下冷的逆溫現象，且容易出現靜穩天氣，使得污染物積累不易擴散，但夏季大氣穩定性差，污染物擴散條件較好。而EC 受一次源影響較大，全年平均濃度在采暖期和非采暖期均低于1.00 μg/m3，且采暖期高于非采暖期，這可能與EC性質穩定，不易受溫度濕度的影響有關，但采暖期的煤炭消耗量增加也會使得EC 濃度升高［10］。

OC 和EC 的相關性可以用來定性地分析兩種物質的同源性，相關系數（R）越高，二者越可能來自相同污染源。一般認為，R≥0.8 時為高度相關，0.5≤R＜0.8 時為中度相關，0.3≤R＜0.5 時為弱相關。由圖2 可知，采暖期和非采暖期的R 分別為0.89，0.80，均有較好的相關性，OC 和EC 更有可能來自同一污染源。非采暖期相比采暖期，OC，EC 的來源差異性略大，可能是非采暖期大氣光化學反應強、二次有機氣溶膠生成較多導致。

圖2 PM2.5 中OC 和EC 相關性

采暖期期間，（OC/EC）min為2.8，因此估算的SOC 平均濃度為（1.57±1.27）μg/m3，SOC 約占OC 的38.1%。而非采暖期，（OC/EC）min為2.0，估算得到的SOC 平均濃度為（1.60±0.91）μg/m3，濃度雖與采暖期變化不大，但由于非采暖期OC 濃度低，SOC 在OC中占比高達59.9%，超過其一半數值，表明非采暖期二次污染仍不可忽視。

3.3 不同污染程度下碳質組分變化

PM2.5污染主要集中在采暖期，根據GB 3095—2012《環境空氣質量標準》將采暖期分為清潔天（PM2.5濃度≤75 μg/m3）、輕度污染天（75 μg/m3＜PM2.5濃度≤115 μg/m3）、中/重度污染天（PM2.5濃度＞115 μg/m3）。

由表1 可以看出，隨著空氣污染程度加重，PM2.5，OC 和EC 的質量濃度隨之依次增加，其中，在中/重度污染天的平均濃度分別達到146，8.92，2.09 μg/m3，分別是清潔天的5.0 倍、2.4 倍和2.6 倍，PM2.5的漲幅明顯高于OC 和EC，從OC/PM2.5和EC/PM2.5的占比來看，不同污染程度下OC 和EC 在PM2.5中的占比范圍分別為6.1%～12.8%，1.4%～2.8%，雖然中/重度污染天OC 和EC 的絕對濃度最高，但其占比較清潔天和輕度污染天有所下降，表明污染天氣的非碳質物質（如可溶性陰陽離子等）對PM2.5的濃度增長貢獻更大，OC 和EC 不是城區污染天氣的控制因子［11］。估算得到不同污染程度下的TCA 占PM2.5的11.2%～23.0%，清潔天的TCA 在PM2.5中占比較大，而清潔天占接近90%的采暖期，因此控制碳質組分對采暖期PM2.5管控尤為重要。估算得到不同污染程度下的SOC 占OC 的34.3%～38.9%，表明采暖期二次生成的污染物占比均較大。

表1 采暖期不同污染程度下PM2.5 及其碳質組分特征

3.4 小時變化特征

OC，POC，SOC 的小時變化見圖3。

圖3 OC，POC，SOC 的小時變化

采暖期OC，POC，SOC 的小時變化曲線表明，OC呈現明顯的早晚高峰；估算的一次排放POC 明顯高于二次生成的SOC，可能是受采暖期燃煤燃燒影響大；一次排放POC 有早晚峰值，可能是受早晚機動車排放影響；二次生成SOC 夜間有明顯升高，可能是受夜間邊界層低、大氣擴散條件差的影響。

非采暖期與采暖期變化差異較大，在非采暖期，OC 的早高峰不太明顯，午后和夜間呈明顯增長趨勢；估算的一次排放POC 明顯低于二次生成的SOC，一次排放POC 的早高峰明顯一些，早高峰過去相對平緩，二次生成SOC 在中午及以后呈現增長趨勢。這一結論與OC 和EC 的相關性結論較為一致，非采暖期受光化學反應影響更大，二次生成比例更大。

4 結論

2021 年研究區域PM2.5平均濃度為（28±23）μg/m3，OC 平均濃度為（3.27±1.95）μg/m3，EC 平均濃度為（0.69±0.44）μg/m3。OC 在PM2.5中占比為11.7%，EC在PM2.5中占比為2.5%。采暖期數值明顯高于非采暖期，月平均最大值出現在3 月，最小值出現在7月。OC/EC 全年比值平均為5.3，大于2，存在二次污染。

2021 年研究區域的采暖期和非采暖期PM2.5平均濃度分別為（38±30）μg/m3，（22±13）μg/m3，采暖期OC 平均濃度為（4.12±2.39）μg/m3，在PM2.5中占比為10.8%，非采暖期的濃度和占比分別為（2.67±1.27）μg/m3，12.1%。OC 和EC 相關性分別為0.89，0.80，均有較好的相關性，OC 和EC 更有可能來自同一污染源。

采暖期期間估算的SOC 平均濃度為（1.57±1.27）μg/m3，SOC 約占OC 的38.1%。而非采暖期估算得到的SOC 平均濃度為（1.60±0.91）μg/m3，在OC中占比高達59.9%。采暖期隨著空氣污染程度加重，PM2.5，OC 和EC 的質量濃度隨之依次增加，其中，在中/重度污染天的平均濃度分別達到146，8.92，2.09 μg/m3，分別是清潔天的5.0 倍、2.4 倍和2.6 倍，估算得到不同污染程度下的TCA 占PM2.5的11.2%～23.0%，估算得到不同污染程度下的SOC 占OC 的34.3%～38.9%。

采暖期OC，POC，SOC 的小時變化曲線與非采暖期差異較大，采暖期估算的一次排放POC 明顯高于二次生成的SOC，受一次排放影響較大；非采暖期估算的一次排放POC 明顯低于二次生成的SOC，受二次生成影響較大。