熱氧作用下CR/SBS復合改性瀝青性能衰減及微觀作用機理研究

董夫強,王進成,周家鵬,唐偉,宋立飛

( 1.河海大學 土木與交通學院,江蘇 南京 210098;2.麗水市公路港航與運輸管理中心,浙江 麗水 323020)

在瀝青路面的建造與養護過程中,SBS改性瀝青因其優越的綜合性能,已成為當前使用范圍最廣的改性瀝青種類[1-4]。但是隨著道路交通的發展,使用單一的SBS改性瀝青的瀝青路面不僅成本高,而且其性能已不能滿足相關技術指標要求[5-6]。隨著固廢利用技術在道路行業的迅猛發展,以廢舊橡膠粉為代表的可再生利用瀝青改性材料在道路建設中得到了廣泛應用,但是膠粉改性瀝青因其路用性能及施工和易性較差[7],使得膠粉改性瀝青的進一步應用推廣受到了阻礙。為解決上述問題,國內外道路研究者們致力于CR/SBS復合改性瀝青的研究工作,并取得了一定的成果[8-11]。劉斌等[12]通過低摻量的廢舊橡膠粉和SBS制備復合改性瀝青,研究發現與傳統的橡膠粉改性瀝青相比,低摻量的SBS與廢舊橡膠粉復合可以有效提高改性瀝青的抗老化能力以及路用性能。于麗梅等[13]通過化學試驗方法,對CR/SBS復合改性瀝青進行微觀試驗研究,從微觀和宏觀角度解釋了復合改性瀝青體系穩定的原因,為CR/SBS復合改性瀝青性能的評價及應用奠定了基礎。黃衛東等[14]通過在TB瀝青中摻入SBS制備復合改性瀝青,采用室內試驗方法,綜合評價了SBS對TB瀝青的路用性能提升效果及改性機理,研究發現3% SBS+TB復合改性瀝青的路用性能效果最佳。

綜上所述,學者們對CR/SBS復合改性瀝青的研究主要集中在存儲穩定性、流變性能以及最佳配比等方面,但對于CR/SBS復合改性瀝青施工過程中的抗老化性能的研究相對較少。因此,本文通過TFOT老化方式模擬不同膠粉摻量的CR/SBS復合改性瀝青在施工過程中產生的熱氧老化。基于瀝青常規試驗測試復合改性瀝青的軟化點、針入度、延度、布氏黏度和老化性能指標。采用動態剪切流變試驗(DSR)闡述不同摻量CR的復合改性瀝青抗老化性能表現。通過紅外光譜(FTIR)和體式顯微鏡研究官能團及相態結構的變化,明確CR對復合改性瀝青抗老化及微觀結構的影響規律。研究結果為CR/SBS復合改性瀝青在施工過程中產生的性能變化及機理等研究提供借鑒。

1 材料與試驗方案

1.1 材料

本文所用瀝青為韓國雙龍70號基質道路石油瀝青,其基本性能指標見表1,均滿足《公路改性瀝青路面施工技術規范》。本文所用SBS改性劑采用線型YH-791,其技術指標見表2。選用200目橡膠粉,其技術指標見表3。本研究選用的穩定劑有效組分為硫磺,含量大于99.5%,由江蘇某化工有限公司生產;相容劑選取康潤橡膠油。

表1 試驗基質瀝青基本性能指標

表2 SBS改性劑相關指標

表3 廢舊膠粉技術指標

1.2 樣品制備

CR/SBS復合改性瀝青的制備: 在摻量為2.0%的SBS改性瀝青基礎上,分別摻加0%、10%、15%、20%、25%的廢舊膠粉制備CR/SBS復合改性瀝青。具體制備工藝如下:

(1)將基質瀝青加熱到165 ℃,加入預定質量比例的橡膠油,攪拌20 min,使其與基質瀝青充分混合,再加入一定比例的線型SBS改性劑,溫度上升至175 ℃,當轉速達到4 000 r/min時剪切60 min。

(2)將SBS改性瀝青升溫至185 ℃,加入預定比例的廢舊膠粉,當轉速達到5 000 r/min時剪切90 min。然后加入預定質量的穩定劑,在185 ℃下攪拌發育40 min,最后制得CR/SBS復合改性瀝青。

1.3 試驗方法

(1)采用薄膜烘箱試驗(TFOT),測試CR/SBS復合改性瀝青短期抗老化性能,研究老化前、后三大指標、針入度比及軟化點增量的變化。

(2)采用布氏黏度試驗研究CR/SBS復合改性瀝青經老化后布氏旋轉黏度變化規律(175 ℃),采用布氏黏度老化指數來表征瀝青的老化程度,其計算公式為:

(1)

(3)采用DSR試驗探究其在高溫下的黏彈特性,以此來評價其高溫抗老化性能。通過復數模量老化指數與車轍因子老化指數來表征瀝青的抗老化特性:

(2)

(3)

(4)采用紅外光譜試驗對其老化前、后的官能團進行分析,研究膠粉在SBS改性瀝青中抗老化的作用機理。將波長為600～2 000 cm-1的所有特征峰面積之和作為基準,并與103 0 cm-1處的特征峰亞砜基團(SO)和1 700 cm-1處的羰基吸收峰(CO)進行比值計算。

(4)

(5)

抗老化性能評價指標:

K=I2-I1

(6)

式中:I1、I2分別為老化前、后的老化指數。

(5)采用體式顯微鏡試驗表征老化前、后的復合改性瀝青微觀結構的變化情況,探索膠粉在SBS改性瀝青中的抗老化作用方式。

2 結果與討論

2.1 常規指標

復合改性瀝青老化前、后各項指標隨膠粉摻量的變化規律見圖1、圖2。

(a)老化前

圖2 針入度比與軟化點增量

由圖1、圖2得出如下結論:

(1)針入度/針入度比

瀝青老化后針入度隨膠粉摻量的增加而降低。表明隨著單位體積內膠粉顆粒含量的不斷提高,膠粉與SBS改性瀝青產生良好的溶膠交聯作用,形成更加穩固的結構,從而使復合改性瀝青的黏度不斷增大,針入度隨之減小。隨著膠粉摻量的增加,復合改性瀝青針入度比不斷提高。當膠粉摻量達到20%時,針入度比達到峰值(0.93),表明膠粉的摻入提高了SBS改性瀝青的抗老化性能。

(2)軟化點/軟化點增量

隨著膠粉含量的增加,老化前、后試樣的軟化點均逐漸升高,而試樣軟化點的增量逐漸減小,當膠粉摻量達到20%時,軟化點增量趨于平緩。表明隨著膠粉含量的增大,膠粉在瀝青中溶脹并吸收大量輕質組分,溶脹的膠粉與SBS形成相對穩定的網絡結構,使得CR/SBS復合改性瀝青軟化點隨著膠粉用量的增加而提高,進而使復合改性瀝青的抗老化性能得以提升。

(3)延度

瀝青老化后延度隨膠粉摻量的增加而逐漸降低。當膠粉摻量為20%時,延度的下降幅度趨近平緩,表明大量的膠粉顆粒會吸收瀝青中的輕質組分,造成體系塑性降低,進而使瀝青的延度減小。

2.2 布氏黏度

CR/SBS復合改性瀝青老化前、后布氏黏度見圖3,黏度老化指數見圖4。

圖3 復合改性瀝青布氏黏度

圖4 布氏黏度老化指數

由定義可知,黏度老化指數越小,表明瀝青受熱氧老化的影響程度越小。從圖3和圖4可以看出,隨著膠粉摻量的增大,復合改性瀝青的布氏黏度增大。與SBS改性瀝青相比,當膠粉摻量達到20%時,CR/SBS復合改性瀝青的黏度老化指數達到最小值(0.207)。當膠粉摻量為25%時,復合改性瀝青黏度增量最大,且黏度老化指數略有回升,表明當膠粉摻量過多時,膠粉溶脹不完全,部分膠粉在瀝青中以膠團的形式存在,導致改性瀝青黏度過大且抗老化性能下降。綜上所述,膠粉的摻入可以有效提升SBS改性瀝青的黏度和抗老化性能,且當膠粉摻量為20%時,復合改性瀝青的抗老化性能最佳。

2.3 流變性能

復合改性瀝青樣品的DSR試驗結果見表4,復數模量與車轍因子老化指數平均值見圖5。

表4 復合改性瀝青樣品的DSR試驗結果

圖5 老化指數平均值

由表4可知,隨著測試溫度的升高,CR/SBS復合改性瀝青的復數模量與車轍因子逐漸下降。經過TFOT老化后,相同溫度下,復數模量與車轍因子逐漸上升,老化指數均大于1。其中,老化指數越接近1,表示老化對瀝青的影響越小,瀝青的抗老化性能越好。由表4結合圖5可以看出,純SBS改性瀝青的復數模量老化指數平均值為1.273,車轍因子老化指數平均值為1.260,老化后復數模量和車轍因子增長速率最快,表明其高溫抗老化性能最差。當膠粉摻量為20%時,復數模量老化指數與車轍因子老化指數平均值都降至最小值,分別為1.133與1.148,表明該摻量下復合改性瀝青的抗老化性能最佳。當膠粉摻量達到25%時,兩種老化指數均有小幅度回升,與黏度老化指數趨勢相同,原因相似。綜上所述,復合改性瀝青的復數模量老化指數和車轍因子老化指數均小于純SBS改性瀝青,說明膠粉的加入提高了SBS改性瀝青的高溫抗老化性能。當膠粉摻量為20%時,CR/SBS復合改性瀝青的兩種老化指數最小,表明其抗老化性能最好。

2.4 微觀結構分析

2.4.1 紅外光譜分析

選取SBS改性瀝青與膠粉摻量為10%、15%、20%、25%的復合改性瀝青進行老化前、后的紅外光譜分析,結果見圖6。通過式(4)～式(6)計算得到的復合瀝青老化指數見表5。

(a) 老化前

表5 復合改性瀝青老化指數

(1)對比紅外光譜圖可知,老化前、后的SBS改性瀝青與復合改性瀝青在500～4 000 cm-1波數范圍內吸收峰基本一致,并沒有產生新的官能團,區別在于吸收峰的強度不同,表明膠粉的加入沒有與SBS改性瀝青發生化學反應,并未從根本上改變SBS改性瀝青的化學結構。

(2)由表5可知,SBS改性瀝青與CR/SBS復合改性瀝青老化前、后的羰基(CO)與亞砜基(SO)含量均有增加,說明老化前、后各樣品中的SBS、膠粉和瀝青在制備與薄膜烘箱老化過程中有著不同程度的老化,且膠粉在此過程中發生了明顯的熱裂解,使復合改性瀝青體系中網狀結構斷裂。隨著膠粉摻量的增加,老化前、后的羰基(CO)增量逐漸減小,表明在制備過程中,復合改性瀝青發生的吸氧老化并不明顯。同時亞砜基(SO)增量也隨膠粉摻量的增加而降低,而亞砜基官能團代表了瀝青的老化程度,這說明復合改性瀝青的抗老化性能隨著膠粉摻量的增加而得到提升。當膠粉摻量為20%時,兩種官能團增量達到最小值,分別為0.024與0.000 6,抗老化性能評價指數K值分別為5.119與0.025,表明該摻量下抗老化性能最佳。膠粉摻量為25%時,各官能團增量及老化指標都有回升。此現象與前文復數模量老化指數、車轍因子老化指數、布氏黏度老化指數所呈現的規律相同。其宏觀表現為:膠粉摻量為25%時CR/SBS復合改性瀝青老化前、后的針入度比與軟化點增量比膠粉摻量為20%時略微下降。

綜合表5可知,與SBS改性瀝青相比,CR/SBS復合改性瀝青的老化指數明顯降低,表明復合改性瀝青有著更好的抗老化性能。膠粉摻量為20%時復合改性瀝青的K與K分別為各樣品中的最小值,說明2% SBS+20% CR復合改性瀝青具有更好的抗老化性能。

2.4.2 體視顯微表征

SBS改性瀝青與2%SBS+20%CR配比的復合改性瀝青的微觀結構形貌見圖7。由圖7(a)與圖7(b)可知,老化前SBS顆粒在瀝青中分散較為均勻,但有部分SBS顆粒發生了黏聚現象, 產生的膠團存在于瀝青當中。老化后SBS顆粒明顯減少,SBS膠團數量也隨之變少,說明在短期老化的過程中,SBS顆粒由于受熱產生裂解,導致SBS改性瀝青老化后的基礎性能指標大幅下降,布氏黏度老化指數、車轍因子老化指數與復數模量老化指數均大于復合改性瀝青。由圖7(c)和圖7(d)可知,隨著膠粉的加入,復合改性瀝青老化前內部形成由瀝青、SBS、膠粉顆粒構成的網絡填充結構。這是由于高溫條件下,膠粉和瀝青混合后,膠粉顆粒吸收了瀝青中的輕質組分,出現了溶脹現象,膠粉表面形成的薄膜使得膠粉顆粒能夠有效地連接在一起形成網絡骨架結構,同時SBS填充分布在其中,有效地阻止了SBS聚合現象的發生,提升了多相結構的穩定性和相容性,使得瀝青的整體性能得到提升。在短期老化后,復合改性瀝青的結構依然較為完整,膠粉顆粒與SBS之間的邊界變模糊。但由于膠粉顆粒組成的網絡骨架結構,減緩了SBS的熱解反應速率,導致部分SBS仍然填充在網絡結構中。這也說明膠粉是一種較好的抗老化材料,能夠有效提升SBS改性瀝青的抗老化性能,膠粉與SBS形成的致密網絡空間結構是復合改性瀝青抗老化性能優異的根本原因。

(a) SBS改性瀝青

3 結論

(1)隨著膠粉摻量的增加,CR/SBS復合改性瀝青老化后針入度、延度逐漸下降,而軟化點、布氏黏度、復數模量和車轍因子逐漸升高。

(2)CR/SBS復合改性瀝青老化后其布氏黏度老化指數、復數模量老化指數、車轍因子老化指數等均小于SBS改性瀝青。

(3)從紅外光譜分析可知,CR/SBS復合改性瀝青老化后其亞砜基與羰基含量增加,而其老化指數均小于SBS改性瀝青。

(4)從顯微結構可以看出,隨著膠粉摻量的增加,膠粉顆粒在瀝青中形成骨架結構,SBS則作為分散物質存在于膠粉之中,兩者結合在一起構成了致密的網狀結構。

(5)廢舊膠粉的加入提高了SBS改性瀝青的抗老化性能,減緩了SBS在高溫下的熱解速率。且CR/SBS復合改性瀝青抗老化性能最佳時膠粉的摻量為20%。

(6)當膠粉摻量為25%時,CR/SBS復合改性瀝青性能相比摻量為20%時略微下降,這是因為當膠粉摻量過多時,膠粉溶脹不完全,部分膠粉以膠團的形式存在于復合改性瀝青當中,導致復合改性瀝青性能有所下降。