氰酸酯基碳纖維復合材料濕膨脹系數試驗研究

錢志英，耿洪濱，羅文波，呂 鋼

（1.北京空間飛行器總體設計部，北京 100094；2.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001）

0 引言

高尺寸穩定性是高性能航天器的重要指標之一。對于航天器結構而言，除滿足基本的強度和剛度要求外，還必須滿足在軌尺寸穩定性的要求。溫度和濕度是影響結構尺寸穩定性的兩個主要因素。航天器在軌溫度的周期性變化會使結構產生周期性的熱變形。而經地面吸濕的復合材料在真空環境下其濕氣會逐漸釋放，進而引起結構的一次性變形。由于樹脂等有機材料普遍具有吸濕特性，因此濕氣是除溫度載荷外引起有機材料形變的重要環境條件。與溫度效應不同的是，濕度環境不會使材料立刻產生變形，材料“吸濕”或“濕氣釋放”過程較為緩慢，通常需要經過較長的時間才能夠達到平衡[1-2]。

碳纖維復合材料由于其優異的剛度和強度性能和熱膨脹系數的可設計性，在高尺寸穩定性航天器結構中得到了廣泛應用。針對該類材料的熱膨脹特性，已有比較成熟的試驗方法和儀器用于測量其熱膨脹系數。但針對濕膨脹特性，相關研究較少，目前國內外尚未形成針對濕膨脹系數（CME）的標準測試方法。

相比于環氧基碳纖維材料，氰酸酯基碳纖維材料具有強度更高、熱膨脹系數更低、濕膨脹系數更低和耐空間環境能力更強等特點，因此近年來在航天器結構應用較為普遍。本文針對氰酸酯碳纖維復合材料的濕膨脹系數開展試驗研究。首先，對比分析烘干后吸濕法和濕飽和后除濕法兩種方法的測量效率；隨后，應用濕飽和后除濕法對M55J/氰酸酯和T700/氰酸酯兩類碳纖維材料的典型鋪層試驗件開展了濕膨脹系數的測量。本文試驗方法和試驗結果旨在為氰酸酯基碳纖維復合材料的濕膨脹特性研究和尺寸穩定性結構的濕變形分析提供參考。

1 碳纖維材料的濕膨脹特性

與熱膨脹系數類似，一般采用濕膨脹系數描述材料的濕膨脹特性。濕膨脹系數定義為因水分吸收或釋放而產生的長度變化率與質量變化率之比，即

式中：βT,H為測試溫度T下相對濕度為H時的濕膨脹系數；LT,0為測試溫度T下的完全干燥狀態試樣長度；mT,0為測試溫度T下的完全干燥狀態試樣質量；LT,H為測試溫度T下相對濕度為H時的試樣長度；mT,H為測試溫度T下相對濕度為H時的試樣質量。

由于水氣吸收或釋放而引起的碳纖維復合材料的膨脹或收縮量非常小，通常沿纖維方向的濕膨脹系數＜5×10-5，而垂直于纖維方向的濕膨脹系數約在10-3量級[3]。

2 試驗件制備

濕膨脹系數試驗的復合材料試驗件設計一般遵循以下原則：1）為減少濕飽和時間，試驗件厚度盡可能小；2）為了增加長度變化的可測試性，試驗件長度一般應＞100 mm；3）為測量復合材料各向的濕膨脹系數和不同角度鋪層效應，試驗件的鋪層狀態應包含單向和多向。

本次濕膨脹系數試驗中，氰酸酯基碳纖維復合材料試驗件如圖1 所示，包括M55J 和T700 兩種纖維的5 類試驗件（詳見表1），分別為縱向單向試驗件（3 種）、橫向單向試驗件（3 種）、正交試驗件（3 種）、多向試驗件A（2 種）和多向試驗件B（2 種），共13 種，每種各5 件，總計65 件。試驗件尺寸如下：長度(200±0.05) mm，寬度(40±0.05) mm；厚度分別為(0.8±0.05) mm、(1.0±0.05) mm 和(1.2±0.05) mm。

表1 濕膨脹系數試驗的氰酸酯基碳纖維復合材料試驗件參數Table 1 Parameters of cyanate based carbon fiber composites samples for CME test

圖1 氰酸酯基碳纖維復合材料試驗件Fig.1 Test samples of cyanate based carbon fiber composites

3 CME 試驗設備

濕膨脹系數測量對試驗設備的基本要求如下：1）因試驗件吸濕/除濕后引起的膨脹或收縮量很小，故要求設備能夠對長度和質量分別進行高精度測量；2）試驗中應保證溫度和濕度環境，要求設備具有抽真空和加濕能力。

根據以上要求自制了動態機熱分析儀，用于碳纖維復合材料濕膨脹系數的測量。該動態機熱分析儀（如圖2 所示）采用激光位移傳感器測量試驗件長度變化，測量分辨率為0.1 μm，量程2000 μm；質量測量精度0.01 mg，量程80 g。溫度環境以紅外燈為熱源，以PID 調節器控溫，控溫精度±1 ℃。相對濕度調節范圍0～95%，控制精度為±1.5%。自制動態機熱分析儀可實現對材料濕膨脹系數的動態測量和靜態測量。

圖2 自制動態機熱分析儀Fig.2 Self-made dynamic thermal analyzer

4 CME 試驗方法

根據文獻[4-6]，材料濕膨脹系數測量方式有靜態法和動態法兩種。

1）靜態測量法適用于測量特定濕飽和度下的平均濕膨脹系數。靜態測量法又包括濕飽和后除濕法和烘干后吸濕法2 種測量方式。濕飽和后除濕法是指：先將試驗件放置在特定的溫度和濕度環境下（如25 ℃/85%RH）一段時間達到濕飽和，測量其長度LT,H和質量mT,H；然后在相同的溫度條件下對試驗件進行干燥處理，待完全干燥后，測量其長度LT,0和質量mT,0；最后根據式(1)計算出βT,H。烘干后吸濕法是指：先對試驗件進行干燥處理并測量初始長度和質量，然后再將試驗件放置在特定的濕度和溫度環境下達到濕飽和，測量其長度和質量；根據式(1)計算出βT,H。。

2）動態測量法是借助動態長度測量儀和質量測量儀在真空罐內進行，可對不同濕飽和度下的濕膨脹系數進行連續測量。測量方法如下：首先將試驗件進行高溫烘干處理，待完全干燥后降溫至測試溫度，記錄溫度T、長度LT,0和質量mT,0；然后利用加濕器將濕度控制在所需的濕度條件下并使試驗件達到濕飽和，記錄此濕度條件下的溫度T、長度LT,H和質量mT,H。可以逐步增加相對濕度，并獲得多個相對濕度下的平均濕膨脹系數。

本文采用靜態測量法，分別采用濕飽和后除濕法和烘干后吸濕法測量試驗件在25 ℃/95%RH 環境下的平均濕膨脹系數，并對結果進行對比驗證。

4.1 烘干后吸濕法

將試驗件在干燥箱中高溫（125 ℃）烘干處理24 h，確保試驗件被完全烘干，取出并測量25 ℃下的原始長度L25,0和質量m25,0；然后將試驗件放入自制動態機熱分析儀中，抽真空后充入濕度95%RH的空氣直到試驗件質量不再變化，說明達到濕飽和，分別測量25 ℃/95%RH 環境下的試驗件長度L25,95和質量m25,95。

圖3 和圖4 分別給出了充氣過程中空氣的壓力、濕度和溫度隨時間的變化。

圖3 充氣過程的空氣壓力和濕度變化曲線Fig.3 The change of air pressure and humidity against time during inflating

圖4 充氣過程的空氣濕度和溫度變化曲線Fig.4 The change of air humidity and temperature against time during inflating

圖5 和圖6 給出了充氣過程中試驗件長度和質量隨時間的變化，可以看出經過40 多個小時的加濕處理，試驗件質量和長度基本穩定，試驗件基本達到濕飽和。

圖5 充氣過程中試驗件長度（指傳感器測量距離）變化曲線Fig.5 The change of sample length (distance measured by sensors) against time during inflating

圖6 充氣過程中試驗件質量變化曲線Fig.6 The change of sample mass against time during inflating

表2 給出了試驗件的質量、長度變化以及CME的計算結果。吸濕前后，試驗件長度變化為2.8 μm，質量變化為27.64 mg，計算得到濕膨脹系數為6.70×10-5。

表2 烘干后吸濕法試驗件濕膨脹系數測量結果Table 2 CME test results of the samples by the method of moisture absorption after drying

4.2 濕飽和后除濕法

將試驗件放置在25 ℃/95%/RH 的恒溫恒濕環境箱中放置7 d 達到濕飽和，測量此狀態下的長度L25,95和質量m25,95；然后將試驗件放入自制動態機熱分析儀中，抽真空至壓力低于3000 Pa，直到試驗件質量和長度基本與烘干狀態時的基本一致，記錄抽真空所需時間T，測量25 ℃/0%/RH 環境下的試驗件長度l25,0和質量m25,0。

圖7 和圖8 分別給出了抽真空過程中的壓力、濕度和溫度與時間的關系曲線。圖9 和圖10 則給出了抽真空過程中試驗件的長度變化和質量與時間的關系曲線，可以看出經過8 h 的抽真空處理，試驗件質量和長度基本穩定，且與烘干后狀態基本一致，試驗件基本達到干燥狀態。

圖7 抽真空過程的空氣壓力和濕度變化曲線Fig.7 The change of air pressure and humidity against time during pumping

圖8 抽真空過程的空氣濕度和溫度變化曲線Fig.8 The change of air humidity and temperature against time during pumping

圖9 抽真空過程中試驗件長度（指傳感器測量距離）變化曲線Fig.9 The change of sample length (distance measured by sensors) against time during pumping

圖10 抽真空過程中試驗件質量變化曲線Fig.10 The change of sample mass against time during pumping

表3 給出了試驗件的質量、長度變化以及CME的計算結果。除濕前后，試驗件長度變化為-3.1 μm，質量變化為-29.76 mg，計算得到濕膨脹系數CME為6.89×10-5。濕飽和后除濕法測量結果與烘干后吸濕法的基本一致，但其試驗時間較烘干后吸濕法的顯著縮短。

表3 濕飽和后除濕法試驗件濕膨脹系數測量結果Table 3 CME test results of the sample by the method of dehumidification after saturation

5 試驗結果

采用濕飽和后除濕法對13 種共65 件試驗件在25 ℃/95%RH 濕度條件下進行了的長度和質量測量，結果見表4 和表5。根據測量結果計算得到各類試驗件在25 ℃/95%RH 條件下平均濕膨脹系數如表6 所示，可以看出，同種類試驗件各樣本測試結果一致性較好，標準差率最大為11%。

表4 試件在干燥狀態時的長度和質量(25 ℃，0%RH)Table 4 Lengths and masses of samples at dry condition (25 ℃, 0%RH)

表5 試件濕飽和狀態與干燥狀態相比的長度變化量和質量變化量Table 5 Variations of lengths and masses of the samples at moisture saturation and dry condition

根據濕膨脹系數試驗結果，可以得出以下結論：

1）0°碳纖維層合板的CME 在6×10-5～8×10-5之間，與預期值在同一數量級；

2）垂直于纖維方向的CME 在2.6×10-4～3.18×10-4量級，表明氰酸酯基體CME 較環氧基體更低（環氧基體的CME 一般在1×10-3量級[2]）；

3）不同單向層厚度的同種氰酸酯基碳纖維復合材料的CME 測試結果表明，單向層厚度更薄的試驗件具有更低的CME；

4）對高模量碳纖維M55J 和高強度碳纖維T700 的單向層縱向和橫向CME 的對比測試結果表明，兩者在縱向和橫向都具有相當的CME；但同種鋪層角和鋪層厚度的多向層試驗件CME 測試結果顯示高模量碳纖維M55J 試驗件具有更低的CME；

5）對比兩種準各項同性鋪層形式[0°/±45°/90°]s和[0°/±60°]s 的CME 測試結果，前者的CME 更低。

6 結束語

本文針對氰酸酯基碳纖維復合材料的濕膨脹系數開展了試驗研究，對比了烘干后吸濕法和濕飽和后除濕法的濕膨脹系數測量效果，結果表明兩種方法測得的濕膨脹系數基本相當，但濕飽和后除濕法測試效率更高。隨后，針對M55J/氰酸酯和T700/氰酸酯兩類碳纖維材料的13 種試驗件進行了濕膨脹系數測量，對比了不同單向層厚度、不同模量碳纖維和不同形式的鋪層對CME 的影響，相關試驗結果可為高尺寸穩定性結構的濕變形分析提供參考。