畜禽糞污氮回收技術研究進展

王加眾，胡明霞，秦貴平，李業峰

（1.山東省日照市動物疫病預防控制中心，山東日照 276899； 2.山東省日照市高新區河山鎮人民政府，山東日照 276823； 3.山東省日照市經濟技術開發區北京路街道辦事處，山東日照 276826； 4.山東省日照市畜牧開發服務站，山東日照 276899）

1 前言

畜禽糞污利用一直是畜牧業面臨的一大難題，如果處理不當，可能會對環境造成嚴重污染。 目前，糞污還田是處理畜禽糞污的常見方法之一。 然而，由于糞污中養分含量過高，直接還田利用可能會帶來一些副作用，如導致水體富營養化、水生生物氨中毒及地下水氮（N）污染等問題。目前，畜禽糞污綜合利用率達到75%以上，可以逐步取代化學肥料。 化學肥料的主要類型之一是氮肥，其主要成分是硫酸銨[（NH4）2SO4]，通過氨氣（NH3）與硫酸反應制得。NH3是通過“哈柏過程”在高壓和高溫條件下由氫氣和氮氣（N2）結合而成的[1]，而這個過程消耗了大量能源。 同時，“哈柏過程”會產生大量的CO2，導致全球變暖。 經測算，生產1 t無水NH3需要消耗大約1 000 m3的天然氣， 同時約有1.5 t CO2被排放到大氣中。因此，目前的氮肥生產方法成本高且不環保。

隨著人們環保意識的增強和環境保護法規的實施，畜牧業需要限制N 的排放，以減少對土壤和水資源的負面影響。 眾所周知，N 主要以兩種形式存在：一是NH3，一種帶有刺激性氣味的無色氣體，廣泛用于農業、制藥和化學工業中；二是銨離子（NH4+），是許多化合物和化學反應中的重要中間體。所以N 回收形式具體表現為NH3回收和NH4+回收。 本文主要總結了常見畜禽糞污N 回收技術，包括透氣膜、氣體剝離、磷鎂銨結晶、反滲透、濕法洗滌器、離子交換和吸附以及生物去除等方法，并就其優缺點進行概述，旨在為養殖戶正確采用適當的N 回收技術提供參考。

2 N 回收技術

2.1 透氣膜技術

透氣膜技術是一種新型糞污NH3回收技術。該技術使NH3通過微孔透氣膜，并在膜的另一側與循環的酸性溶液發生反應，被捕獲并轉化為銨鹽[2]。當膜浸入液體糞污時， 糞污中存在的NH3通過擴散穿透膜孔，膜內循環的硫酸與NH3結合形成硫酸銨鹽。這種硫酸銨鹽可以回收并被用作化學肥料。 透氣膜可以由多種材料制成，包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚氨酯等。 這些膜疏水性較好，能夠承受高溫，對有機溶劑、酸堿溶液都有較強的耐受性。 透氣膜技術可從畜禽糞污中去除絕大部分的NH3，甚至高達100%。

2.2 氣體剝離技術

氣體剝離技術是一種將NH3從廢水中剝離出來的方法。 常用的剝離塔包括填料柱和噴霧塔。 填料柱通常使用泡沫等填料材料來增加氣液相的傳質效果。在這個過程中，畜禽糞污從剝離塔頂部向下流動，底部通過氣流或蒸汽，將NH3剝離出來。 剝離后的NH3可以通過酸吸收法進行回收，并轉化為可銷售的商業氨肥。 然而，傳統的填料柱氣體剝離技術存在NH3去除效率不均勻的缺點。 這可能是由于填料柱內氣液分布不均勻、流速不一致或填料表面積不足等因素導致的[3]。 這些因素可能導致NH3在剝離過程中不能充分與氣流或蒸汽接觸，從而降低剝離效率。 為了改善氣體剝離技術的使用效率，可以考慮優化填料柱的設計和操作參數，以確保氣液分布均勻、流速適當，并增加填料表面積。 此外，還可以結合其他技術，如吸收劑的選擇和使用來提高NH3的回收效率。

2.3 離子交換和吸附技術

離子交換和吸附是兩種常用于處理工業廢水的技術。 這些方法可被用于從廢水中捕獲目標離子，如NH4+。 離子交換是通過使用吸附劑中的離子與廢水中的目標離子進行交換而實現的[4]。 吸附則是目標分子在多孔固體中積累的過程。 離子交換的驅動力是離子力，而吸附的驅動力是分子間力。 在離子交換和吸附技術中，可以使用多種吸附劑，如氧化鋁、氧化鈣、二氧化硅、沸石、金屬氫氧化物和活性炭等。 其中，沸石是一種由微孔結晶的硅鋁酸鹽組成的天然或化學合成的氧化物，具有通道和籠子，可用于離子和其他吸附分子的固定和反應，并具有較高的NH4+選擇性[5]。然而，天然沸石的離子交換能力較差[6]，因此需要使用其他離子（如Na+、Ca2+、K+和Mg2+）進行處理以提高效率。這些離子可以與沸石中的目標離子進行交換，從而增加吸附效果。

2.4 磷酸鎂結晶技術

磷酸鎂銨鹽 （NH4MgPO4） 是一種鎂銨磷酸鹽晶體， 可以通過將廢水中的Mg2+、NH4+和PO43+以等摩爾比例結合形成[7]。 磷酸鎂結晶技術已被應用于處理各種廢水，包括畜禽糞污、垃圾滲濾液、農業工業廢水、焦化、皮革鞣制和厭氧消化污泥[8]。 目前，磷酸鎂結晶技術主要用于從廢水中回收磷，以減少磷的排放，從而減輕水體富營養化的問題。 此外，磷酸鎂結晶技術還可以回收廢水中的NH4+，特別是在牛糞的消化過程中，可以通過創建適宜環境，使過飽和的Mg2+、NH4+和磷酸鹽離子 （PO43-、HPO42-和H2PO4-） 結合形成NH4MgPO4晶體。 磷酸鎂結晶技術具有一些固有的優勢：一是畜禽糞污中已經存在形成磷酸鎂所需的離子，不需要額外添加；二是以磷酸鎂晶體的形式捕獲N 和P，便于將其用作緩釋肥料施于土壤中。 然而，為了提高NH4+的回收率， 需要補充Mg2+和PO43-以及堿性物質。這些化學物質會增加操作成本。另外，畜禽糞污的組成（溶解和懸浮固體、螯合劑、離子強度等）以及外來離子（如K+和Ca2+）的存在都會對磷酸鎂晶體的沉淀效率產生重大影響。 例如，牛糞中高濃度的懸浮固體會明顯減緩磷酸鎂的形成過程，并影響晶體的形態和大小。 因此，在實際應用中，需要考慮廢水的特性以及可能存在的干擾因素，以優化磷酸鎂結晶技術的效果[9]。

2.5 濕式洗滌技術

濕式洗滌技術是一種用于防止NH3釋放到環境中的常用方法。 它將廢氣通過水、酸性溶液或帶有硝化生物膜的多孔濾器來捕獲NH3。 這些洗滌器通常安裝在工廠建筑或畜舍的通風系統中。 濕式洗滌器主要分為純水濕式洗滌器、化學濕式洗滌器和生物濕式洗滌器，這些洗滌器采用不同的氣液接觸技術，如填料床、噴霧室或水射流[10]。 不論采用何種接觸方式，一旦來自畜舍富含NH3的廢氣通過洗滌器塔底部，酸性溶液、水或生物膜就會捕獲NH3，阻止其釋放到環境中，洗滌器底部收集到的含NH3溶液可以用作農田肥料。然而，濕式洗滌器也存在一些缺點。 例如，塵埃顆粒可能會導致洗滌器塔的堵塞，從而降低其效率。 為了解決這個問題，必須定期維護和清潔洗滌器塔，必要時需要進行更換。

2.6 逆滲透技術

逆滲透（RO）是一種常用于水體凈化的技術，其原理是利用半透膜從污水中去除離子、分子和其他較大顆粒[11]。在此過程中，溶劑通過半透膜從稀溶液流向濃溶液（由滲透壓差驅動），直到兩種溶液達到平衡狀態，即兩種溶液的濃度變得相等。 逆滲透是溶劑沿滲透過程相反的運動，其中通過施加大于滲透壓的壓力，溶劑從濃溶液被迫通過半透膜流向稀溶液。 半透膜對溶劑分子具有選擇性透過性，限制大分子和離子的運動。 RO 過程可以從液體糞肥中去除離子 （如NH4+）和固體，進而產生可用于沖洗畜舍或灌溉田地的清潔水。

2.7 生物學方法

生物學除N 是利用微生物來將畜禽糞污中的氨氮分解，防止其釋放到土壤、空氣和水中。 常規硝化反硝化、 同步硝化反硝化 （SND） 和厭氧氨氧化（anammox）是常用的生物學除N 方法[12]。 常規硝化反硝化是一種廣泛應用于去除工業廢水中NH4+的方法。它包括氨氧化古菌（AOA）和/或銨氧化細菌（AOB）將氨氮氧化為亞硝酸鹽，然后亞硝酸鹽通過亞硝酸鹽氧化細菌（NOB）轉化為硝酸鹽，最終通過反硝化細菌還原為游離N2。 SND 和anammox 是另外兩種高效去除廢水中N 的生物方法。SND 方法主要用于市政廢水中NH4+的去除，通過胺氧化細菌和反硝化細菌的協同作用將NH4+氧化為N2[13]。 在anammox 過程中，利用anammox 細菌，使用亞硝酸鹽作為電子受體，將廢水中的NH4+直接轉化為N2。 Anammox 過程不需要有機碳源，氧需求較低，能量輸入較低，產生的過剩生物質較少，并且減少CO2、N2O 和NO 排放。 盡管anammox方法在去除N 方面具有許多優點， 但也存在一些限制。Anammox 細菌的最大生長速率比異養反硝化細菌的生長速率要低得多，這意味著該過程需要很長的啟動時間[14]。此外，anammox 細菌對環境條件的變化非常敏感，需要維持適當的亞硝酸鹽濃度，防止高濃度的亞硝酸鹽抑制anammox 細菌的生長[15]。

3 結語

回收畜禽糞污中的N 是一項重要的環保任務，也是一種經濟可行的糞污處理方式。 N 回收效率受到糞污pH 值、溫度等因素的影響。本文介紹的各種技術在適當的條件下，都能夠高效地從畜禽糞污中回收N。其中，氣體透過膜技術具有較高的NH3去除和回收率，并且所需的投資和運營成本較低。 雖然磷酸銨鹽結晶技術可以將NH4+回收，使其成為可銷售的磷氮肥料，但其成本較高，給養殖場戶帶來一定負擔。 逆滲透和生物方法都具有較高的NH3去除效率，但它們不能使用回收的N 來增加收益。另外，離子交換、吸附和濕式洗滌技術在回收NH3方面效率較低。 綜上所述，本文提及的N 回收技術均存在一些優缺點，但由于氣體透過膜、氣體剝離具有較高的NH3回收效率、較低的成本，并且能夠生產氨肥，故被認為是目前從畜禽糞污中回收N 的可行選擇。