痕量La雜質對CaF2晶體γ輻照誘導色心光譜特性的影響

王棟浩,寇華敏,邵沖云,姜大朋,張 博,王靜雅,錢小波,張中晗,吳慶輝,蘇良碧

(1.中國科學技術大學稀土學院,合肥 230026;2.中國科學院贛江創新研究院,贛州 341000;3.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 201899;4.中國科學院上海光學精密機械研究所,上海 201800)

0 引 言

近年來,成像光譜儀在國際上迅速發展,它是一種以多路復用、連續和高分辨率的方式獲取圖像信息的儀器。通過將傳統的太空成像技術與地物光譜成像技術相結合,可以同時獲取同一地區數十至數百個波長的地物反射光譜圖像[1-2]。氟化鈣(CaF2)晶體是一種優異的光學窗口材料,從紫外到紅外波段范圍內具有較高的透過率,而且其具有良好的熱機械性能、穩定的物理和化學性能、低折射率,以及低色散特性,因此在消色差光學器件中被廣泛使用[3-4]。綜合以上這些優點,CaF2晶體材料在成像光譜儀上具有較大的應用前景。當CaF2晶體材料應用在太空中時,不可避免地面臨累積的γ輻照造成的光學損傷[5-7],繼而會造成光學系統的成像質量降低,空間輻射劑量累積過大,導致其光學系統無法使用。CaF2晶體能否作為透鏡材料應用于成像光譜儀取決于累積的γ輻照對其造成的損傷程度。

迄今為止,關于X射線、激光、中子和離子束引起的CaF2晶體輻照損傷已有廣泛研究報道[8-15]。研究表明,高純CaF2晶體在室溫下具有高的抗輻照能力,當其在低溫下且長時間暴露于γ射線下時,晶體內部易形成F心、M心、R心以及自陷空穴(Vk)等各種色心吸收帶,導致晶體透過率大幅降低,光學性能下降[10,16-17]。然而,CaF2晶體中的少量雜質會嚴重影響其耐輻照性[14-16]。Przibram[18]的研究表明氟化鈣晶體的許多色心效應與雜質離子,特別是稀土離子有關。Staebler等[19]的實驗發現摻雜Y3+、La3+、Ce3+、Gd3+、Tb3+和Lu3+等稀土離子的CaF2晶體在高能射線輻照下極易誘發色心四帶譜的形成。Nicoara等[20-21]進行了摻有不同濃度Pb的CaF2晶體的γ射線輻照,在730 nm處發現了一個未被發現的吸收帶,歸因于Pb+-Pb2+二聚體的形成[20-21]。Egranov等[22-23]通過EPR和吸收光譜等測試手段研究了X射線輻照后摻雜Cd2+和Zn2+的CaF2晶體,提出了雜質離子在CaF2晶體中誘發缺陷形成的可能機制,認為晶體中的雜質在輻照過程中誘發了F離子空位,而這種F空位會捕獲電子形成色心。以上科研人員都是通過在CaF2晶體中摻雜來進行研究,其雜質含量都在微量級別。但是隨著原料提純及晶體生長技術的發展,CaF2晶體中的雜質已經能控制在痕量級別,而關于痕量雜質在高能射線的輻照下誘導色心的作用機制卻鮮有報道。

本文研究了CaF2晶體γ輻照誘導色心的吸收光譜與輻照劑量和La3+雜質含量的關系,采用電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)對輻照后晶體的主要色心結構進行了分析,提出了La3+對CaF2晶體γ輻照誘導色心光譜的影響機理。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗中使用的CaF2晶體采用坩堝下降法(Bridgman method)生長。原料為不同La3+含量的高純度CaF2。分別以L1,L2、L3、L4對晶體編號。為了消除晶體生長過程中的氧污染,通過添加適量的PbF2作為除氧劑。從不同晶體的相同部位選取(111)面,切割加工成5 mm厚的樣品,然后雙面拋光。樣品中的實際雜質含量則通過賽默飛公司的ICAP-RQ型電感耦合等離子質譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)測定。

1.2 γ射線輻照實驗

將上面加工的樣品密封在石英管,抽真空后于室溫下用平均能量為1.24 MeV,累積劑量分別為103Gy、104Gy、106Gy的60Co的γ射線進行照射。

1.3 樣品性能測試

采用PerkinElmer公司型號為Lambda 750的US-Vis-NIR分光光度儀測量CaF2晶體輻照前后200～1 000 nm的吸收光譜。在每次測量樣品之前進行基線校正,以排除背景和環境吸收。EPR測試在室溫下進行,采用德國Bruker公司的型號為ELEXSYS E580x的波譜儀,工作頻率在X波段(9.38 GHz),磁場范圍為3 310～3 390 G,微波功率為1 mW,樣品質量約為100 mg。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS

ICP-MS測試表明,樣品L1、L2、L3、L4中La3+的含量分別為0.97 mg/kg、1.41 mg/kg、1.83 mg/kg、2.36 mg/kg。經測定,晶體中的其他稀土離子雜質Ce3+、Lu3+、Gd3+、Tb3+、Lu3+均小于0.1 mg/kg。作為除氧添加劑成分的Pb2+在晶體生長過程中被充分排出,其含量小于檢測限0.01 mg/kg。對于檢測限較高的過渡金屬離子,各個晶體相差不大。因此,本文研究的CaF2晶體抗輻照性能能夠排除其他稀土雜質離子的影響,主要與La3+相關。

2.2 UV-Vis吸收光譜

CaF2晶體γ輻照損傷的特征在于色心的形成,導致材料透過率下降。圖1是CaF2晶體輻照前后樣品實物圖。從圖1(a)可以看出,在相同的輻照劑量下(106Gy),隨著La3+含量的增加,輻照后CaF2晶體逐漸由無色透明轉為淺綠色。圖1(b)顯示在La3+含量相同的情況下,當輻照劑量增加至106Gy時,CaF2晶體開始呈現明顯的綠色,說明La3+含量和輻照劑量增加均會加劇CaF2晶體誘導色心形成而出現損傷。

圖1 樣品輻照前后照片。(a)同一劑量不同樣品;(b)同一樣品不同劑量Fig.1 Sample irradiation physical picture. (a) Same dose on different samples; (b) different doses on the same sample

圖2(a)顯示了室溫下相同La3+雜質含量(2.36 mg/kg)的樣品在不同輻照劑量的60Co進行γ輻照前后CaF2晶體的UV-Vis吸收光譜。從圖2(a)可以看出,輻照前CaF2晶體的吸收光譜在300～1 000 nm處沒有吸收帶,說明其具有良好的透光性(在800 nm處的臺階為換燈峰)。經過γ輻照后,樣品在220、260、325、372、412、582和730 nm處出現新的吸收帶。且吸收帶吸收系數隨輻照劑量增加而增加。圖2(b)顯示了不同La3+雜質含量的CaF2晶體在室溫下用相同劑量(106Gy)的60Co進行γ輻照后的吸收光譜。輻照后的樣品出現了相同吸收帶,且這些吸收帶的吸收系數隨著La3+雜質濃度的增加而增加。吸收系數的變化規律與圖1輻照前后晶體的顏色變化一致。

圖2 γ射線輻照前后樣品的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of CaF2 crystals before and after γ-irradiation

圖3 γ射線輻照劑量為106Gy時各吸收帶吸收系數與La雜質含量關系圖Fig.3 Relationship between each absorption coefficients and impurity content under a γ-irradiation dose of 106 Gy

圖3展示了同一輻照劑量下300～1 000 nm各個吸收帶吸收系數與La3+雜質含量關系,從圖中可以看出各個吸收帶吸收系數與雜質含量呈正相關關系,各個吸收帶吸收系數均隨La3+含量的增加而增加。

2.3 EPR譜

EPR譜中的譜線分裂主要由核磁矩和自旋磁矩與未成對電子發生相互作用引起。其中,核磁矩分裂了光譜線,而自旋磁矩擴寬了光譜線,這種相互作用被稱為超精細相互作用,主要發生在晶體中磁性核的未配對電子之間[24-29]。由于EPR測試的這一特性和色心獨特結構,借助EPR測試可以觀察到輻照后晶體中色心局域晶格環境,因此,有可能觀察到輻照晶體中色心形成的主導因素。選取輻照劑量為103Gy的樣品L4,對輻照后的樣品進行了EPR測試,結果如圖4(a)所示。

圖4 γ射線輻照劑量為103 Gy時樣品L4的EPR譜Fig.4 EPR spectrum and primary integrated spectrum of sample L4 irradiated under a γ-irradiation dose of 103Gy

在CaF2晶體中,超精細相互作用主要發生在CaF2晶體中的非配對電子和氟原子核之間[25]。圖4(a)呈現出CaF2晶體中F心典型的7條EPR譜線,一個未成對電子受到鄰近6個F核的影響分裂成7條不同強度的EPR吸收譜,其峰寬為10 G左右。對圖4(a)測得EPR譜進行一次積分如圖4(b)所示,晶體的EPR譜線主要表現為7條分裂譜線,其強度比例為1∶6∶15∶20∶15∶6∶1,g值為1.998 9,這與CaF2晶體中F心的EPR譜線一致[25-26]。說明在輻照后CaF2晶體中形成的色心以F心占主導地位。

Alig[27]曾提出CaF2晶體中F心與Y3+的軌道雜化模型。Alig認為色心吸收帶源于F心的s型和p型軌道與Y的d、s軌道雜化形成,并命名為YFC。此模型解釋了所有稀土離子與F心形成的四帶譜。從圖2可以看出,含有痕量La3+雜質的CaF2晶體在γ射線輻照后,主要由7個吸收帶組成,與典型的四帶譜存在明顯的差異。依據Masafumi教授提出F心的s和p軌道與Y離子發生低位4d和5s軌道重疊雜化模型[28],本文提出F心s、p軌道與La3+的5d、6s、6p發生軌道雜化,如圖4所示,主要是F心的s、p軌道受到鄰近La3+的低位5d、6s、6p軌道擾動,進而影響F心吸收峰的位置。

圖5 F心s、p與La3+ d、p軌道雜化結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of the hybridization structure of F center s and p with La ion d and p orbitals

從圖2中可以看到,輻照前的CaF2晶體在300 nm到1 000 nm的光譜范圍內表現出良好的透過性,沒有顯示出由雜質或缺陷引起的吸收峰,然而γ射線輻照誘導了顯著的吸收。不同的研究人員在CaF2晶體的γ輻照后觀察到不同的色心吸收帶,低溫測得F心(F空位捕獲一個電子)的吸收峰位于378 nm處[9-10,12,17],且是最強吸收。從圖2中可以看出,不管是同一樣品在不同劑量下輻照,還是不同樣品在同一劑量下輻照,均是413 nm處吸收強度最強。結合EPR譜測得輻照后的CaF2晶體主要是F心占主導地位,因此推測413 nm處的吸收由F心引起。由于F心與鄰近La3+發生軌道雜化,如圖5所示,導致CaF2晶體中F心吸收帶向長波方向移動,這也與文獻報道中的當CaF2晶體中存在雜質離子,F心向長波方向移動相吻合[12,20-21]。

已有研究表明F心聚集產生(110)方向的M心(365 nm)和沿著(100)方向的M心(520 nm)、R心(672 nm)[13,20-21]。因此推測372、582和732 nm處對應的吸收帶主要是F心聚集體(M、R)受到鄰近La3+擾動向長波方向移動。

在CaF2晶體中已經確定了自陷空穴(Vk)色心吸收帶的存在[14,23,30-31]。Vk色心主要由相鄰F離子捕獲空穴形成,其吸收帶主要在320 nm附近,在圖2中也觀察到325 nm處吸收帶。雖然Vk色心在260 K不能穩定存在,但是當晶體中存在雜質時,它能在室溫下穩定存在[14,24]。從圖2(b)也可以看出,在低劑量輻照下,能明顯看到325 nm吸收帶,但是當增加輻照劑量時,此吸收帶被晶體中較強的F心吸收帶掩蓋。而關于CaF2晶體中在紫外波段220、260 nm處形成的吸收帶,一些研究者認為其是Ca空位捕獲空穴引起的[14]。

圖6 色心吸收光譜隨時間變化和色心結構示意圖Fig.6 Absorption spectra of color center varied with lasted time and schematic diagram of color center structure

圖6(a)是106Gy輻照劑量后,L4樣品在數月內吸收光譜變化圖。從圖6(a)中可以觀察到,輻照過程中形成的各個吸收帶在數月后未見完全消退,因此本團隊提出在La3+作用下,CaF2晶體中存在的色心結構如圖6(b)所示。取代Ca2+的La3+將強烈穩定F心,因為F空位捕獲的電子與La3+存在庫侖力相互作用,色心能在常溫下穩定存在。而純CaF2晶體的F心不能在室溫下穩定存在,只在低溫下能觀察到[10,17]。圖4的EPR測試證明了F心與周圍6個F核存在超精細相互作用,而CaF2晶體中Ca是非磁性核,不與F心存在超精細相互作用,因此EPR測試結果為圖6(b)結構提供了實驗依據。

CaF2晶體在高能射線輻照過程中主要發生以下反應[15,22-23],生成電子空穴對。

e0→e-+h+

(1)

式中:e0為激子;e-為電子;h+為空穴。

CaF2晶體在輻照過程中有大量的電子-空穴對形成,進而擴散弛豫形成自陷激子(self trapped exciton, STE),在室溫下不能穩定存在,一般以復合發光的形式消退,前人用X射線激發獲得了287 nm熒光峰[30-35]。STE也可以衰變為F-H對[15,23],形成Frenkel缺陷:

(2)

晶體中的自由電子和空穴被晶體中F空位捕獲形成F心及Vk:

(3)

已報道的研究結果曾證實雜質離子在輻照過程中可以降低F-H(一種典型的Frenkel缺陷)對的缺陷形成能[15,23,35-37]。本研究工作中,增加雜質La3+濃度也可以加速F-H對分離,生成更多F心,在吸收光譜上表現為F心吸收系數隨La3+雜質含量增加而增加,同時,由于La3+與F心上的電子存在庫侖力作用,F心在室溫下能穩定存在。在γ射線輻照過程中,發生電離產生電子-空穴對,電子-空穴對弛豫形成STE,這是一個不穩定的亞穩態缺陷,STE退激發演化產生一個新的Frenkel缺陷[15,32,35],結合EPR對色心結構的分析,電子被晶體中F空位捕獲形成F心,F心的s、p軌道受到La3+的5d、6s、6p軌道擾動的影響,在吸收光譜的位置向長波方向移動。增加輻照劑量將增大電子空穴對濃度,對應F心的吸收系數隨著輻照劑量增加而增加。

3 結 論

本文研究了痕量La雜質對CaF2晶體抗γ輻照影響。發現在γ輻照條件下La雜質誘導樣品在220、260、325、372、412、582和730 nm處出現吸收帶。325、372、412、582和730 nm處光吸收帶系數與輻照劑量和La雜質含量有關。通過EPR證實了這些光吸收帶主要是晶體中的F空位捕獲電子形成F心和其聚集體引起的。La3+與CaF2晶體中的F心發生軌道雜化,影響F心吸收光譜位置,同時,當晶體中Ca2+被La3+取代時,與F心捕獲的電子存在相互作用,使CaF2色心能在室溫下長期穩定存在。