坩堝下降法生長的大尺寸BaF2∶Y閃爍晶體的閃爍性能及輻照損傷研究

侯越云,劉建強,楊 蕾,閆晉力,張明榮,劉曉陽

(1.北京玻璃研究院有限公司,北京 101111;2.北京首量科技股份有限公司,北京 101111)

0 引 言

氟化鋇(BaF2)晶體是目前已知最快的無機閃爍體之一,具有衰減時間約0.6 ns、發光峰值位于195 nm和220 nm的超快發光成分[1-4],以及衰減時間約600 ns、發光峰值位于300 nm的慢發光成分[5-6],該晶體超快的閃爍效應和超強的抗輻照損傷性能使其特別適合在未來大型粒子加速器上用于探測器,美國建造的超導超級對撞機(superconducting super collider, SSC)、歐洲核子研究中心大型強子對撞機(large hadron collider, LHC)和美國費米實驗室Mu2e等大科學實驗將BaF2晶體作為電磁量能器的候選材料[7-9]。但是,BaF2晶體發射的熒光中有強度較高的慢成分,通常BaF2晶體的快/慢發光成分比約為1∶5[10],這在很大程度上限制了氟化鋇晶體的廣泛應用。

研究表明,一定量的元素摻雜從根本上破壞了慢閃爍成分的發光機制,進而降低其發光強度[11]。1987年,Schotanus等[4]通過La3+摻雜首次有效地抑制了BaF2晶體的慢閃爍成分。除了摻雜La3+外,Cd2+[12-13]、Lu3+[14]、Y3+[15-16]等也可以作為BaF2的摻雜離子。2018年,Chen等[15]研究發現Y3+摻雜能夠在保持快閃爍成分發光強度基本不變的情況下,對慢閃爍成分進行有效抑制。自2017年至今,北京玻璃研究院有限公司(BGRI)一直開展BaF2∶Y晶體的研究,制備出了不同摻Y3+濃度(摩爾分數)的BaF2∶Y晶體,并對晶體的性能進行了研究[16-17],實驗發現,Y3+摻雜濃度越高晶體的完整性越差,大尺寸的BaF2∶Y晶體制備難度更大。本文對大尺寸BaF2∶Y晶體的制備進行了介紹,研究了BaF2∶Y晶體的摻Y3+濃度的均勻性,并對晶體的物相、閃爍性能與輻照損傷進行了系統的表征和分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料與制備方法

BaF2∶Y閃爍晶體初始原料為BaF2(99.99%)和YF3(99.99%)。將原料以BaF2∶5%Y(摩爾分數,下同)的化學計量比混合均勻并裝入石墨坩堝中。將裝有原料的石墨坩堝固定于真空下降爐內,采用布里奇曼法(坩堝下降法)進行晶體生長,生長過程中保持生長爐內動態真空度高于5×10-3Pa,升溫至1 380 ℃并保溫大于20 h以保證原料充分熔化。然后緩慢下降坩堝進行晶體生長,晶體生長速度小于2 mm/h,溫度梯度約為15～20 ℃,生長結束后以小于15 ℃/h的速率降溫至室溫。

1.2 性能測試與表征

晶體中Y3+摻雜含量使用美國鉑金埃爾默公司的ICAP 7200型電感耦合等離子體發射(ICP-OES)光譜儀進行測試。

X射線衍射(XRD)圖譜使用北京普析XD3型X射線衍射儀進行測試。測試范圍2θ為10°～80°,使用的電壓和電流分別為35 kV和30 mA。

X射線激發發射光譜測試中使用Amptek Eclipse-III型X射線管作為激發光源,電壓25 kV,電流80 μA,Edinburgh Instruments FLS920型熒光光譜儀進行圖譜采集。

137Cs源激發下晶體的多道能譜使用濱松H3378-50 光電倍增管進行測試,使用的高壓為-2 000 V。使用ORTEC的113前置放大器、556高壓電源、672主放大器、926多道分析儀組成的伽馬能譜儀進行多道能譜采集。

輻照實驗采用劑量率為7 Gy/min的60Co放射源,對BaF2∶Y晶體樣品進行累積輻照處理,輻照處理分三個階段進行,分別為累積劑量0～10 krad、累積劑量10～100 krad、累積劑量100 krad～1 Mrad。使用UV-3600型紫外可見分光光度計和ORTEC多道能譜儀分別測量樣品輻照前后的透過率和光輸出。

2 結果與討論

2.1 物相分析

采用坩堝下降法生長得到的BaF2∶5%Y(簡稱BaF2∶Y)晶體毛坯與取樣加工后的樣品如圖1所示。圖1(a)、(c)分別為40 mm×40 mm ×350 mm晶體毛坯和加工后的30 mm×30 mm×300 mm完整、通透的成品照片。圖1(b)為取樣加工后的樣品照片,BY-1～BY-10分別對應距離籽晶端20～290 mm的取樣樣品,樣品拋光后的尺寸為40 mm×30 mm×3 mm。

BaF2∶Y晶體樣品的Y3+摻雜濃度分布如圖2所示。摻雜濃度隨著與籽晶端的距離增大而逐漸升高,在初始摻雜5%Y3+的情況下,0～300 mm的長度范圍內,晶體中Y3+摻雜濃度為5.1%±0.9%,說明Y3+在晶體生長過程中存在分凝現象,樣品的濃度偏差為±0.3%。

圖3是測試得到的BaF2∶Y樣品XRD圖譜。衍射圖譜峰位比BaF2標準卡片PDF#04-0452向右偏移,因為原子半徑相對較小的Y原子取代了Ba原子。圖譜中未出現多余的衍射峰,表明不存在第二相。樣品BY-2對應衍射角53.0°和65.7°處衍射峰強度明顯比其他樣品的高,說明距離籽晶端面30～60 mm的區域內BaF2∶Y晶體除了(111)晶面外,在對應(222)和(331)晶面的晶化程度好、晶粒大,生長有序。

圖2 BaF2∶Y晶體樣品的Y3+摻雜濃度分布Fig.2 Y3+ doping concentration distribution of BaF2∶Y crystal samples

圖3 BaF2∶Y的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BaF2∶Y

2.2 閃爍性能分析

X射線激發發射(XEL)光譜如圖4(a)所示。BaF2和BaF2∶Y晶體均有兩個發光峰,分別是發光波長為220 nm的快發光成分和發光波長為300 nm的慢發光成分。從圖中可以看出,5%Y3+及更高濃度的摻雜可以對BaF2晶體中的慢發光成分進行有效抑制,且摻雜濃度越高抑制效果越好。2019年Hu等[16]對摻雜1%、2%、3%和5% Y3+的BGRI BaF2∶Y晶體的XEL光譜進行了測定,發現隨著摻雜濃度的提高,慢發光成分也得到了有效抑制。

圖4 XEL光譜(a)和樣品的光輸出(b)Fig.4 XEL spectra (a) and light output of samples (b)

圖5 BaF2∶Y樣品的 137Cs多道能譜Fig.5 137Cs multi-channel energy spectra of BaF2∶Y samples

為了研究BaF2∶Y晶體的閃爍性能,測試了樣品的137Cs多道能譜,使用光譜響應范圍為160～650 nm的H3378-50光電倍增管測試,尺寸為10 mm×10 mm×15 mm標定過絕對光輸出的BaF2∶Y晶體(絕對光輸出為2 056 ph/MeV)作為參比樣品。樣品除出光面以外,其他各面包覆大于4層厚度為0.12 mm的Telfon膜作為反光層,出光面與光電倍增管之間使用DC200光學硅油耦合連接。因BY-2和BY-4樣品開裂,實驗中選取面積較大且表面狀態最佳的部分(如圖1(b)中圈出部分)進行測試。測試得到的137Cs多道能譜如圖5所示,樣品對662 keV γ射線的能量分辨率(energy resolution, E.R.)均不大于13.3%,其中最優能量分辨率為10.1%。經過比較測試樣品相對于參比樣品的相對光輸出,樣品的光輸出結果如圖4(b)所示。BY-2光輸出相較于其他樣品最高,主要因其體積偏小、受自吸收效應影響小。測試樣品的光輸出均大于1 900 ph/MeV,平均光輸出為2 100 ph/MeV。

Peng等[17]對BGRI BaF2∶Y晶體快/慢發光成分的光輸出進行定量分析,使用濱松R2059光電倍增管測量5%Y3+摻雜的BaF2∶Y晶體的快/慢分量比(簡稱F/S)為0.8,與快/慢分量比為0.2的BaF2晶體相比,提高了3倍。測試所用的光電器件也會影響F/S的測量結果,選擇合適的光電器件將更能表征出樣品的真實性能。Zhang等[18]的試驗采用Photek PMT Solar blind(日盲管)測試BGRI BaF2∶Y晶體F/S是使用R2059測量結果的3.5倍左右,說明如果采用日盲管測量5%Y3+摻雜的BaF2∶Y晶體,其F/S可以等效為2.8左右,后續將對該預測結果進行實驗驗證。

2.3 輻照損傷分析

采用劑量率為7 Gy/min的60Co放射源,對BaF2∶Y晶體樣品進行輻照處理。輻照前后樣品的透過率結果如圖6(a)和(b)所示,未發現290 nm特征Ce3+光吸收現象,樣品中BY-6和BY-8輻照后的透過率下降幅度比其他樣品大。BY-8在波長220 nm處的透過率由輻照前的87.3%下降至83.5%,BY-6在波長300 nm處的透過率由91.8%下降至89.9%。圖6(c)是樣品累積輻照前后的平均透過率,輻照前在波長220 nm和300 nm處的平均透過率分別為86.9%和90.2%,經過累積劑量1 Mrad的輻照后,樣品在波長220 nm處的平均透過率下降為85.8%,在波長300 nm處的平均透過率下降為89.0%。

圖7(a)是測試樣品輻照前后的光輸出結果,累積劑量1 Mrad輻照后樣品的光輸出下降為輻照前的84%～90%。圖7(b)給出了BaF2∶Y和BaF2晶體(BGRI2015511)[19]在累積劑量輻照后,對應波長220和300 nm光的輻射誘導吸收系數(radiation induced absorption coefficient, RIAC)值[19-20]。BaF2∶Y累積劑量1 Mrad輻照后對應快發光和慢發光的RIAC值分別為4.71和4.76 m-1,均高于BaF2晶體的RIAC值,因此BaF2∶Y晶體的抗輻照性能低于BaF2晶體,經過累積劑量輻照后,該晶體對波長300 nm光的吸收明顯增強。

圖6 輻照前樣品的透過率(a)、累積劑量1 Mrad輻照后樣品的透過率(b)和累積輻照前后樣品平均透過率(c)Fig.6 Transmittance of samples before irradiation (a), transmittance of samples after 1 Mrad irradiation (b) and average transmittance of samples before and after accumulative irradiation (c)

3 結 論

本文采用坩堝下降法制備出了40 mm×40 mm×350 mm的BaF2∶5%Y晶體。長度0～300 mm晶體樣品的Y3+摻雜濃度為5.1%±0.9%,摻質偏差為±0.3%,平均光輸出為2 100 ph/MeV,在662 keV處的最優能量分辨率為10.1%。通過對樣品的透過率進行測試,未發現290 nm特征Ce3+光吸收現象,可能是由于采用了高純的原料,在真空度高于5×10-3Pa的環境下制備的晶體,Ce3+等離子含量少。BaF2∶Y晶體的抗輻照性能低于BaF2晶體,經過累積劑量輻照后,BaF2∶Y晶體對波長300 nm光的吸收明顯增強。后續工作中,將選用適合的光電器件表征BaF2∶Y晶體的快/慢分量比,并將進一步研究BaF2∶Y晶體的抗輻照性能。