石膏與礦渣配比及減水劑摻量對超硫酸鹽水泥的影響

孫鵬金

(沈陽建筑大學 土木工程學院,遼寧 沈陽 110000)

傳統的水泥行業離不開高污染、大量的自然資源消耗等,因此開發新型水泥是非常必要的。利用石膏-礦渣為主要原材料生產水泥既可以滿足經濟環保的要求,減少廢棄物的堆積和溫室氣體的排放,并且降低了生產的成本,實現了廢物利用,也能在性能上基本達到水泥的要求[1-3]。

現階段火力發電仍然是主要的發電方式,煤炭是火電廠發電的主要原料。煤炭燃燒以后會對環境造成嚴重的污染,產生的氣體主要有SO2和CO2,是溫室氣體的重要組成部分[4]。排放到空氣中會形成酸雨,對土壤及空氣造成了嚴重的污染。并且隨著用電量的持續增加,越來越多的溫室氣體被排放。脫硫石膏是燃煤電廠、金屬冶煉及壓延加工業凈化煙氣后所得的工業副產品,目前堆放量達到7100萬噸[5],并且每年都在持續增長。

為了解決脫硫石膏堆放量這一問題,顧青山等[6]通過多種不同的手段對石膏進行預處理,并且通過一系列微觀實驗分析判斷預處理石膏對后期水化產物和強度的影響,研究發現,石膏中的磷和氟使用水洗法和煅燒法去除效果最好。黃有強等[7]向石膏礦渣水泥中摻入不同的摻合料,設置了偏高領土,硅灰,硫鋁酸鹽水泥,堿性激發劑等幾組實驗,測試其早期強度、凝結時間以及水化產物。最后結果表明,添加偏高領土、水玻璃和硅灰能提高石膏礦渣水泥的早期強度和凝結時間。添加硫鋁酸鹽水泥對早期強度發展不利,但是單摻水玻璃對后期強度提高緩慢,28天的強度不如基準樣的強度。

本文通過研究用脫硫石膏為原料,制備超硫酸鹽水泥,又稱為石膏礦渣水泥,是以石膏、礦渣為主要原材料,通過加入水泥熟料作為堿激發劑制備的膠凝材料。除了具有良好的強度外,還具有抗碳化性能[8]。通過一系列實驗確定石膏礦渣的摻量配比及減水劑的最佳用量。實現變廢為寶的發展理念。目前超硫酸鹽水泥屬于起步階段,沒有具體的規范指導,摻量和水膠比等因素都還不確定,也沒有專門的外加劑,本文借助混凝土的外加劑對石膏礦渣水泥進行研究,為超硫酸鹽的發展提供一些理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

水泥選用的是沈陽山水工源水泥有限公司生產的普通硅酸鹽水泥(P.O42.5);石膏選自山東泰安石膏廠;礦渣選用的s105級礦渣粉;材料的化學成分見表1。石膏和礦渣的粒徑分布如圖1和圖2所示。減水劑為引氣型羧酸系減水劑、化學試劑氫氧化鈣Ca(OH)2、自來水。

表1 原材料化學成分 %

圖1 脫硫石膏粒徑分布圖

圖2 礦渣粒徑分布圖

1.2 實驗方法

實驗探究石膏和礦渣不同配比下超硫酸鹽水泥的強度變化以及在減水劑不同摻量時對超硫酸鹽水泥強度的影響,以石膏、礦渣、減水劑為變量設計實驗,具體操作如下。

(1)分別將原材料石膏和礦渣進行烘干,放入烘干箱24h后放入球磨機中研磨,球磨機實物如圖3所示,兩者分別研磨30min。

圖3 XQM-4立式行星球磨機

(2)將石膏、礦渣、水泥按照預定方式配料,具體配料如表2所示,膠凝材料的總質量為425g。在不添減水劑的情況下,要達到一定的流動性,水膠比為0.7。

表2 膠凝材料配合比設計 %

(3)按照上述配料表稱取材料,稱量完畢后將材料混合倒入攪拌機中攪拌,攪拌機攪拌結束后,將膠砂分兩次裝入試模中,第一次用撥料器將拌合物填入模具的深度約1/2處,開始第一次振實,振實時長為60s。第一次振實結束后,開始第二次填料,用撥料器將剩余部分拌合物全部填入試模中并用撥料器將邊緣處溢出的拌合物涂抹均勻,填料結束后進行第二次振實,振實時長為60s,第二次振實結束后,取出試模并用鋼尺將表面溢出的漿體抹平,抹平操作結束后將試模靜置于地面,并用不透水的塑料薄膜置于試模頂面靜置24h后拆模。

(4)將拆模后的試塊進行編號送入蒸汽養護室,養護至規定齡期進行抗壓抗折強度測試。

2 實驗結果與討論

2.1 石膏礦渣不同配比下的抗壓強度

石膏礦渣按照不同配比設計下的超硫酸鹽水泥的抗壓強度,如圖4所示。可以發現無論哪種配合比,超硫酸鹽水泥的強度都隨著養護齡期的增加而增加,28天的抗壓強度明顯高于3天、14天的抗壓強度。配比3的強度明顯高于其他三組,配比3強度28天比配比1高出20%,比配比2高12%。配比4的強度最低,28天的抗壓強度22Mpa,當石膏摻量小于22%時,SO42-的量不是很多,一部分被添加的堿性原料所中和,剩下的一部分用來生成水化產物鈣礬石,致使鈣礬石的生成量不大,是抗壓強度低的主要原因。從配比4分析可知,強度下降的原因是由于生成的鈣礬石過量,導致超硫酸鹽水泥的體積膨脹,內部的空隙不足以滿足鈣礬石的生長,導致鈣礬石產生沉淀,造成內部的結構不密實,強度快速下降。因此,超硫酸鹽水泥的強度隨著石膏摻量的逐漸增加呈現出先增加后下降的趨勢。

圖4 石膏礦渣不同配比下超硫酸鹽水泥抗壓強度

影響超硫酸鹽水泥的強度主要因素是內部生成的水化產物鈣礬石[9],鈣礬石的化學分子式3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,化學反應如式(1)所示。

C3A+3CSH2+26H=C3A·3CSH32

(1)

式(1)中,石膏是提供SO42-,Ca2+的主要原料,礦渣是Al2O3的主要原料。如果在配比時石膏摻量過少,則SO42-會被堿性材料所中和,生成的鈣礬石再堿性環境下會進一步發生水解,轉化為單硫酸鹽,如式(2)所示。

C3A·3CSH32+2C3A+4H=3C3A·3CSH12

(2)

相反,石膏摻量多,礦渣摻量少,則生成鈣礬石會過量,產生沉淀,導致水泥產生微膨脹,強度下降[10]。因為半水石膏首先會與水結合,變為二水石膏后才會發生水解,進行后續反應。因此在實驗過程中水膠比過低時,試塊無法成型。進行調整后,發現成型試塊需要的最小水膠比為0.7。

2.2 減水劑摻量對石膏礦渣水泥強度影響

石膏的主要成分為半水石膏,需要大量的結合水變成二水石膏才能參與水化反應。要保證石膏礦渣水泥的強度,就要控制水的用量,研究不同減水劑的摻量對石膏礦渣水泥的影響也是重要的。邱星星等[11]研究了聚羧酸減水劑對石膏性能的影響,通過SEM及機理分析,表明隨著減水劑摻量增加,石膏的凝結時間逐漸延長,石膏內部的結構隨著減水劑摻量增多變得更加致密,內部晶體搭接緊密,強度大幅度提高。石膏礦渣的摻量按照配比3去配料,在此配比上通過設置3組不同減水劑用量,水膠比固定為0.5,給出超硫酸鹽水泥減水劑摻量與強度之間的關系如表3所示。通過添加減水劑能夠有效地減少水的用量,減水劑摻量為0.6%時,4天的抗壓強度達到最大27.47Mpa;減水劑摻量為0.8%時,7天的抗壓強度達到40.9Mpa,28天的抗壓強度為61.53Mpa,在四組實驗中達到最大,因此,減水劑摻量為0.8%時對石膏礦渣水泥的強度提升最有利。

表3 不同減水劑用量下石膏礦渣水泥強度

減水劑4種不同摻量下養護齡期對石膏礦渣水泥抗壓強度影響,如圖5所示。聚羧酸減水劑被世界上公認為高效減水劑,具有減水率高的特點。可以看出4～7天的斜率小于7～28天的斜率,說明石膏礦渣水泥在減水劑的作用下主要提高了后期強度,隨著減水劑摻量的增加,抗折、抗壓強度的增加幅度逐漸減小,在減水劑摻量為0.4%時,減水效果不明顯,試件強度低;當摻量為0.8%時,強度達到最大值。試樣的泌水現象隨減水劑摻量的增加逐漸改善,但是當減水劑摻量達到1%時,試樣再次出現明顯泌水、減水劑屬于表面活性劑,在膠凝材料體系中摻入減水劑后,減水劑中的憎水基團定向吸附于粉料顆粒表面,親水基團指向水溶液中,從而在顆粒表面形成了單分子或多分子層吸附膜,使得顆粒表面帶有相同符號的電荷,形成電性斥力作用,使得膠凝材料-水體系處于相對穩定的懸浮狀態,進而釋放出顆粒間的自由水,獲得良好的減水效果。同時,聚羧酸減水劑分子含有較多的長支鏈,能夠形成空間位阻作用,從而進一步增強了粉料顆粒的分散效果[12]。

綜上所述,脫硫石膏膠凝材料體系的最佳配比為:脫硫石膏22%,礦渣73%,水泥5%,減水劑0.8%。

圖5 不同減水劑摻量下養護齡期對石膏礦渣水泥強度影響

3 結論

(1)石膏與礦渣的配比影響超硫酸鹽水泥的強度,在石膏摻量低與22%時,生成的鈣礬石量不足以填充內部的孔隙,礦渣中的Al2O3過量,生成的鈣礬石有一部分會轉化為單硫酸鹽,導致石膏礦渣水泥結構不密實;在石膏摻量大于22%時,強度開始下降,并且體積肉眼可見的變大,因為內部生成的鈣礬石過量,使石膏礦渣水泥膨脹,內部出現裂紋導致強度下降。因此,石膏的摻量為22%時最佳。

(2)聚羧酸減水劑對石膏礦渣水泥具有良好的減水性能,但是過量的減水劑會使表面出現泌水現象,導致強度下降。水膠比為0.5時,減水劑的最佳摻量為0.8%。