高溫作用后混凝土孔結構變化研究

胡亮亮 蔣奇勇

（中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司，浙江杭州 311122）

0.引言

混凝土是一種多孔非均質材料，由固相、液相和氣相三相組成，具有復雜的多層次的內部微觀結構，所以關于其研究應該在研究手段上，從宏觀、細觀、微觀研究角度出發，綜合分析其內部構造的多尺度性。通過了解混凝土材料的微細觀結構來認識混凝土宏觀性能產生的原理是推動混凝土材料研究的重要一步[1]。傳統的研究主要側重于高溫后混凝土宏觀力學性能的變化趨勢，而研究孔隙結構的變化及其原因，可以給宏觀現象的解釋提供更多本質的依據。研究表明，混凝土材料的強度、收縮性、擴散性、滲透性等工程性質均與孔結構密切相關[2-3]。

評價孔結構的試驗方法有多種，基于不同的研究目的以及適用孔徑范圍，測試方法主要有壓汞法、氮吸附法、X-Ray 的CT 掃描分析、光學顯微鏡法等[4-6]。壓汞法適用于較大的孔徑范圍，且在實驗室易于實現，被廣泛用于混凝土孔結構的研究。壓汞法主要通過施加壓力迫使汞進入混凝土孔結構中，通過分析壓入汞的體積和施加的壓力的數學關系來獲得孔徑分布以及其他孔結構參數。

混凝土的多種性質不僅僅與孔結構的孔隙率有關，研究表明，孔結構的孔徑分布對混凝土的各項性質的影響要大于孔結構的總體積對其的影響。為了建立孔徑分布和多種工程性質的聯系，有必要找到合適的數學模型對孔徑分布進行描述[7-8]。

分形理論是一種以非規則孔結構為研究對象，描述復雜孔結構的有效方法。自Winslow 將分形理論運用到水泥漿結構分析以來，分形理論在混凝土的研究中獲得了較大的發展。混凝土的孔結構比較復雜，大小不同，壓汞曲線具有明顯的分段特征，因而，對孔結構的孔徑分布分段進行有物理針對意義的考慮具有重要意義。同時，分形維數也提供了一個新的角度來描述混凝土微孔結構在溫度作用下變化的復雜性，采用分形理論的新方法、新理論進行深入研究有重大意義。

1. 壓汞試驗

1.1 試樣制備

為測定試樣在20℃、200℃、400℃以及600℃溫度作用后的孔徑變化，當試件結束往復軸拉試驗后，選取1me/s 應變率下的4 個試件，小心敲擊試件的非斷裂段，截取大約3mm ～6mm 的片狀試樣，并去除粗骨料部分。利用壓汞法分析高溫下混凝土孔結構的變化。由于試樣選于非斷裂段，認為所取試樣處于彈性無損狀態。

1.2 壓汞原理

壓汞法中假定：材料中的孔隙是圓柱體，每個孔隙均與材料外表面相聯通，非濕潤液體在壓力作用下可以注入到孔隙中。基于以上假設，本文利用Washburn 公式計算每次施壓注入汞所對應的孔半徑。

其中，d為每次施壓注入汞所對應的孔半徑，γ為汞的表面張力，一般取為0.480N/m，φ為汞液體與圓柱狀孔表面的接觸角，取為140°。在一定壓力下，汞只能滲入到相應既定大小的孔中，注入汞的量就是該孔徑大小的內部孔的體積。逐步增加施壓，通過計算汞的壓入體積就可以計算出多孔材料中孔隙的分布。在各溫度下，取兩組試樣的平均值進行孔徑分布分析，如果兩種試樣的孔徑分析結果超過5%，則另取第三組試樣進行試驗分析。剔除較大誤差的數據后得到各溫度下試樣孔徑分布曲線。

2. 試驗結果與討論

2.1 總孔隙率

總孔隙率被定義為孔的總體積與試樣總體積的比值。在壓汞試驗中，孔的總體積被定義為累積注入試樣中汞的總體積。研究表明，總孔隙率與混凝土材料的強度有著密切的聯系。

表1 描述了試樣的孔隙率隨溫度作用的變化，在其他條件一致情況下，隨著溫度的升高，混凝土孔隙率不斷增大，且增長速度在加快。試樣在常溫下的孔隙率為13.96%，200℃時孔隙率有所增長達到15.77%，400℃時孔隙率高達19.68%，比常溫下增長了5.72%。分析其原因可能是：溫度達到200℃以上時，混凝土內部的自由水蒸發，結晶水也不斷喪失，水泥的水化產物C-S-H 等開始脫水分解產生破壞。試樣冷卻時內外產生溫度差，增加了溫度應力，也使得混凝土內部孔隙增多。

表1 試樣強度及總孔隙率

2.2 孔徑分布

孔徑分布表征著各種孔徑的孔占總孔體積的分數。圖1 和圖2 分別是由試樣的孔徑微分曲線以及累計概率曲線。總的來說，實際孔徑大小主要在50nm ～225nm，隨著溫度的升高，孔徑分布曲線逐漸抬高，平均孔徑不斷變大。

圖1 孔徑微分曲線

圖2 累計概率曲線

為更好地描述高溫作用對孔徑分布的影響，將測得的孔徑分為3 組，分別為細觀孔（5nm ～50nm），中級孔（50nm ～100nm），較大孔（大于100nm）。試驗得到的各類孔徑對應體積分數如圖3 所示。

圖3 各分組孔徑的體積分數

可見，在常溫下，較大孔的體積分數為43.22%，當溫度達到600℃時，較大孔的累積概率增加到69.83%，較大孔所占比例有較大增長且增長速率不斷增大。同時，細觀孔與較大孔的體積分數不斷減少且速率不斷增加。在常溫下，兩者體積分數之和為56.37%，400℃時降低到51.70%，當溫度升高到600℃時，細觀孔與較大孔的體積分數之和為31.71%，相比于常溫下，減少幅度達到46.48%。這與文獻[1]得到的結論是一致的。分析原因：除上述提到的水化產物脫水分解以及溫度應力外，當溫度達到600℃時水化產物CaCO3進一步分解，水化產物進一步破壞，同時微觀裂縫發展，細觀孔與中級孔連通形成較大孔，混凝土內部更加疏松。

2.3 最可幾孔徑和臨界孔徑

圖4 在壓汞曲線中定義了最可幾孔徑以及臨界孔徑。最可幾孔徑是在壓汞試驗微分曲線中取 最大值時對應的孔徑；臨界孔徑表示壓入汞的體積明顯增加時所對應的最大孔徑，混凝土材料是由不同尺寸的孔隙組成的，小孔連通形成大孔，臨界孔徑就是將較大孔徑連通起來的最大孔徑。在水泥基材料中，微分孔徑分布曲線可能會出現兩個峰值，由于設備所限，只測得一個峰值。

圖4 孔結構表征參數

壓汞試驗得到的不同溫度下的最可幾孔徑以和臨界孔徑如表2 所示。試驗表明，當溫度處于20℃以及600℃時，最可幾孔徑的范圍為89nm ～104nm，臨界孔徑的范圍為181nm ～330nm，且兩者均隨溫度呈相關，增長速率不斷增大。分析原因：當溫度達到200℃～400℃時，水泥的水化產物開始脫水分解破壞以及內外產生的溫度應力使得最可幾孔徑以及臨界孔徑有較小的增長；當溫度達到400℃時，結合水基本蒸發，微裂縫開始發展；當溫度達到600℃時，CaCO3開始分解，微裂縫增長速度也開始加快，所以最可幾孔徑以及臨界孔徑均有較大增長。

表2 不同溫度下最可幾孔徑及臨界孔徑

2.4 分形維數

分形理論是一種新的關于復雜非線性系統的研究方法。傳統的研究方法是通過某種假設或者抽象將復雜研究對象簡化為理想模型，但是任何一種簡化都會帶來研究結果與實際的誤差。而分形理論直接以未經簡化的復雜非線性系統作為研究對象，探尋內在規律。分形理論有兩個基本數學參數，分別是測度和維數，測度測定集合的大小，分形維數則描述了系統的異構性和復雜性。

基于MIP 法的計算分形維數的數學模型有很多，本文基于Ji et al.提出的數學模型，利用圖像分析法計算該壓汞試驗下的分形維數。

取一個邊長為R的小立方體作為初始元，將其分為m3個小立方體，隨機將n個小立方體用固相填充，剩下（m3-n）個小立方體，重復這一過程至無窮，小立方體尺寸越來越小，數量卻不斷增加，這類似于孔結構的演變，不斷產生了分形結構。經過k次操作后，小立方體的尺寸為，

剩余小立方體數目

定義孔體積分形維數

Vk為混凝內孔的相對剩余體積，在壓汞試驗中對應有小到大反向次序計算的注入汞的體積。則可以構建相對剩余體積與分形維數之間的關系。

即

分形維數可以通過log(vk)-log(r)曲線的斜率求得。使用該模型對試驗數據分析結果如圖5。

圖5 各溫度下分形維數的線性擬合

圖5 表明，孔結構由于形成原因多樣，具有多重分形的特征。在曲線圖上表現為要用兩段直線擬合曲線，并大概50nm 為分界點，將孔分為兩大組：細觀孔(小于50nm)、中級孔和較大孔(大于50nm)，兩組孔徑各自具備一種分形特征。表3 列出了混凝土試樣兩個孔徑范圍內的分形維數、孔隙率以及抗拉強度。隨著溫度的升高，試樣抗拉強度逐漸減小，同時兩個孔徑范圍內的分形維數均逐漸減小，這表明三者之間有一定的相關性。在20℃～400℃時，隨孔隙率的增大，兩段分形維數都有減小的趨勢，可以認為在該溫度范圍內大小孔分布都較集中。在400℃～600℃時，小孔的分形維數增加，大孔的分形維數基本沒有變化，這表明在該溫度范圍內產生了更多的小孔，小孔分布較為散亂。原因可能是該溫度下水泥水化產物進一步破壞，產生了更加多的小孔，同時小孔又連通形成較統一的大孔，使得大孔的范圍相對更加集中了。

表3 不同溫度下試樣分形維數

3. 結論

本文通過壓汞法，研究了溫度對混凝土孔結構變化的影響，得出以下結論。

（1）在溫度作用下，混凝土的抗拉強度隨總孔隙率增長而降低，最可幾孔徑和臨界也逐漸增長，這可能和不同溫度下水泥水化物的脫水分解破壞有關。

（2）基于分形理論，基于Ji et al.模型研究了分形維數隨溫度變化的規律。在高溫下，混凝土呈明顯的多重分形特點，隨溫度升高，微觀孔的分形維數先減小后變大，中級孔和較大孔的分形維數變化不大，這表明微觀孔在向較大孔發展。