PRB處理酸性礦山廢水的地球化學反應模擬研究

李向東 ,杜雪虹,董佳甜

(中國礦業大學 環境與測繪學院,江蘇 徐州 221116)

工業的迅速發展增加了礦產資源的需求,當采礦源暴露在空氣、水和微生物中,黃鐵礦以及其他硫酸鹽金屬被氧化會產生酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD),由于AMD具有低pH及高濃度金屬離子等特點,對礦區周圍的土壤及地下水環境存在嚴重危害性,甚至在礦山關閉的幾十年后依然保持活躍[1-2]。利用可滲透反應墻(Permeable Reactive Barrier,PRB)技術對AMD進行被動處理正逐漸成為緩解這一環境威脅的最可持續的手段之一。PRB是繼監測自然衰減技術后最經濟有效的原位修復技術之一,在系統的運行和維護方面相比于傳統的地下水抽出處理技術成本更低,通過在地下放置反應材料,利用自然水力梯度攔截污染羽流,提供通過反應介質的流動路徑,并將污染物轉化為環境可接受的形式,以實現沿PRB梯度的污染物濃度的修復目標[3-4]。石灰石是一種以碳酸鈣為主的生物化學沉積巖,因具有中和酸和去除水相金屬的潛力而被廣泛應用于酸性水處理[5-7],通過石灰石釋放堿度來中和酸性,石灰石中的方解石(CaCO3)和金屬元素發生化學反應[8],反應過程中會產生結晶度差且無定型的Fe、Al羥基氧化物,如水鐵礦、三水鋁石等,這些礦相可以結合或吸附一些微量元素(如As、Cd、Zn、Cu等)[9],以限制這些元素的排放。然而利用反應介質為石灰石的PRB處理酸性廢水時常表現2點局限性:一是化學反應產生的Fe、Al沉淀物質會包覆在反應介質的表面,從而減少了石灰石的反應表面積;二是這些沉淀物在石灰石顆粒中積累導致孔隙空間減小,石灰石反應介質的孔隙度降低,從而影響水力性能,最終影響PRB裝置的壽命[10]。

目前,對于PRB的長效性及其壽命的研究以預測傳輸模型為主[11-13]。EKOLU和BITANDI[14]利用平流擴散輸運(ADE)方程與柱研究中的實驗數據進行曲線擬合,模型模擬預測零價鐵(ZVI)和透水混凝土為反應介質的PRB裝置處理AMD的壽命分別為5、10 a。然而ADE模型并沒有考慮到沉淀物的長期積累所導致的孔隙度和滲透系數的降低,預測結果存在一定偏差。PATHIRAGE等[15]研究了酸性硫酸鹽土地中的PRB反應材料的礦物溶解和沉淀,并使用污染運移模型來模擬礦物積累和水力參數的相關變化。

筆者基于室內箱體實驗,通過地球化學算法來描述PRB處理AMD過程中可能會發生的反應,通過瞬態地下水流模型來預測PRB中孔隙度和滲透系數的變化,利用MODFLOW和RT3D兩個接口的耦合進行模擬預測,直觀地表現出化學反應堵塞對PRB壽命的影響。通過模型來預測PRB的使用長效性,對PRB設計及其對于規模化應用具有一定的科學價值。

1 材料與方法

1.1 室內模擬實驗

設計箱體實驗來模擬PRB處理過程,實驗裝置如圖1所示,是一個60 cm×15 cm×20 cm亞克力箱體,箱體兩側分別設置了3個取樣口和9個測壓孔。將箱體裝置分為如圖1的進水區域(5～17 cm)、中間區域(17～35 cm)、出水區域(35～55 cm)3個區域,并且分別在箱體的17、35、55 cm處設置取樣口;測壓孔在距離箱右端8 cm處開始設起,1～4號測壓孔間距為3 cm、4～7號測壓孔間距為6 cm、7～9號測壓孔間距為10 cm。箱體右端距離箱底5 cm處為進水口;箱體左端距離箱頂5 cm處為出水口。分別在箱體左右兩端裝填5 cm厚的惰性石英砂。

圖1 PRB箱體實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of PRB box simulation device

裝置填料選用石灰石顆粒,其質量分數及成分詳見表1,該石灰石的CaCO3質量分數高達98.34%,說明其有較顯著的產堿能力,可中和酸性廢水。裝填前將石灰石顆粒過2 mm的篩后在110 ℃條件下烘干4 h,隨后將干燥的石灰石顆粒少量多次裝填到箱體裝置中。石灰石的粒徑分布如圖2所示,平均粒徑D50=0.790 mm。利用體積法測得石灰石的初始孔隙度為0.68。實驗操作前先通入清水,并持續24 h以排出裝置內的空氣,之后泵入合成廢水,模擬廢水成分見表2。PRB裝置中流體流動的狀態可通過雷諾數(Re)來判定,根據Re的大小,可辨別流體的流動狀態屬于層流或湍流,當Re<2時,流體在多孔介質中的流態可視為層流。本次實驗中的進水流量為3.456×10-3m3/d,符合層流條件,實驗過程遵循達西定律。裝置運行期間箱體為封閉狀態,定期測量液壓、采集樣品并測其pH,隨后對水樣進行過濾和其他化學分析,采用電感耦合等離子體光學發射光譜法(ICP-OES)對樣品中的金屬元素進行分析。

表1 石灰石成分質量分數

圖2 石灰石粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of limestone

表2 進水溶液水質參數

1.2 地球化學反應輸運模型及理論

筆者選用的模擬軟件為地下水模型系統(Groundwater Modeling System,GMS),使用版本為GMS10.5.8。選擇MODFLOW和RT3D兩個接口來對PRB的處理效果進行預測模擬。MODFLOW作為一個有限差分數值程序,可以用來模擬PRB中的水流問題。地下水流通過該介質時的瞬態三維地下水流控制方程如式(1)所示[16]。RT3D是一個有限差分模型,污染物質的輸送由4個過程控制,分別為平流、分子擴散、機械彌散以及化學反應,RT3D將這4個過程結合成一個宏觀的有限差分方程如式(2)所示[17]。

(1)

(2)

式中,Kxx、Kyy、Kzz為沿x、y、z軸的滲透系數;h為水頭;W為源(W>0)或匯(W<0)單位體積的體積通量;Ss為多孔介質的單位存儲量;t為時間;C為物質的水相濃度;Dij為水動力彌散系數;vi為滲流速度;n為填料介質孔隙度;q為源匯處單位體積的水的體積通量;Rk為物質在水相中發生反應時的反應速率。

RT3D作為一種計算機代碼,被用來描述PRB系統中的化學反應過程,通過RT3D中的用戶自定義反應模塊來制定相應的反應傳輸系統。本次研究利用RT3D反應代碼通過Fortran語言建立了一個新的化學反應子程序,然后編譯成動態鏈接庫引入到RT3D中,這個新模塊用來描述此次實驗中PRB內的石灰石填料在處理過程中可能會發生的化學反應。然而MODFLOW和RT3D耦合模型計算時,在第1個時間步輸入了孔隙度和滲透系數后,軟件并不能在每個時間步都自動更新這些數值,因此需要式(3)～(5)來得到隨時間變化的孔隙度和滲透系數,然后手動輸入到模型中,隨后再運行MODFLOW和RT3D,從而得到每個時間步的反應物質量濃度。

(3)

Δnt=n0-nt

(4)

(5)

其中,Nm為礦物種類數量;nt為t時刻時介質的孔隙度;n0為介質的初始孔隙度;Δnt為t時刻時介質孔隙度的變化;K為介質t時刻時的滲透系數;K0為介質的初始滲透系數;Mk為礦物的摩爾體積;Rk為各礦物溶解和沉淀反應速率的總和,其中反應速率的計算公式為

(6)

其中,r為礦物沉淀或溶解反應時的反應速率;IAP為離子活度積;Keq為溶解度常數;k為每個反應相應的動力學速率系數,本次模擬所用到的動力學速率系數k參考INDRARATNA B等[18]的校準方式所得,見表3。IAP/Keq可通過PHREEQC V2.12.5軟件計算飽和指數(IS)得到,計算方法為

IS=lg(IAP)-lgKeq

(7)

表3 實驗室規模動力學速率系數

1.3 模型建立及參數設定

實驗所用的石灰石顆粒均勻,不論方向如何,壓實后的單位質量和孔隙度都不會發生太大的變化,假設含水層部分是均質并且各向同性的[19]。如圖3(a)所示,沿著PRB裝置的中心線處取ABCD層為模擬域(圖3(b)),將ABCD層分為60×20的網格。流入邊界和流出邊界分別為層的兩側即AB、DC,同時認為AD和BC邊界為無流動邊界,在AB邊入口邊界處定義了正流量的井,用來表示流體由入口處引進。假設模擬過程是恒定模型輸入,模型參數的具體設定見表4。

圖3 模擬區域的建立Fig.3 Establishment of simulation domain

表4 化學反應輸運模型參數

2 結果分析與討論

2.1 PRB內的酸中和模型預測

圖4對比了沿箱體裝置不同取樣處水樣的pH以及模擬預測值。水樣的pH最大可以達到7.94～8.16,較原水相比pH提升了4.74～4.96。這是由于石灰石中含鈣礦物的溶解,釋放出羥基鹽以及碳酸鹽堿度,中和了酸性廢水中的酸性。從圖4可以看出,隨著反應時間的增加,沿箱體長度不同取樣位置處的pH逐漸降低,由于石灰石作為一種沉淀型反應介質,反應過程中沉淀物質會包覆在填料顆粒表面,從而阻礙了石灰石中含鈣礦物的釋放,導致PRB體系中的堿度降低。其中出口區域處的pH降低現象更為顯著。此外,由圖4可以發現不論是實測pH還是模擬pH,均表現出沿PRB向著出口方向增加,因此不同區域處的pH表現為出口區域>中間區域>進水區域。這是由于PRB系統內沿著流體流動路徑所發生的化學反應堵塞并非均勻的,而是向著出口逐漸減弱的。這與INDRARATNA等[20]所得結果相似。

圖4 箱體裝置不同區域處pH的實測值與模擬值Fig.4 Measured and model predicted pH at different areas of the box

如圖4所示,反應30 d后進水口區域處的pH在6.00～6.85,而模型預測的pH從27 d以后到模擬結束在這個范圍內,其中從第57天開始,模擬預測值略高于實驗數值。進水區域處實測與模型預測所得的pH平均值分別為6.83和6.82,2者的差異極小,進水區域處的實測中和效果略優于模型模擬所得到的;反應30 d后中間區域處的pH在6.20～7.15變化,而模型預測的pH從27 d以后到模擬結束在這個范圍內,其中從第60天開始,模擬值略高于實測值。中間區域處實測與模型預測所得的pH平均值分別為7.00和7.03,2者差異極小,且中間區域處的實測中和效果略低于模擬所得;反應30 d后出水區域處的pH在6.50～7.25變化,模型預測的pH從39 d以后到模擬結束都在這個范圍內,并且在45 d后的時間步中可以看到模擬值與實測值之間的偏差逐漸變大。出水區域處實測與模型預測所得的pH平均值分別為7.25和7.37,2者差異較大,出水區域處模擬預測的中和效果更優于實測效果。

2.2 PRB內去除金屬元素的模型預測

圖5為沿PRB裝置不同取樣處水樣中總鐵和Al3+質量濃度的實測值和預測值,模型較為準確的模擬了進水口處、中間區域處以及出水口處的總鐵和Al3+質量濃度。總鐵質量濃度隨時間的推移逐漸增加,從PRB開始運行到第20天,3個不同區域處取得水樣的總鐵質量濃度變化沒有表現出顯著差異,均接近于0,此時裝置的處理效果較好,并且模擬值和實測值的吻合度較高。裝置運行20 d后可以觀察到不同取樣點處的總鐵質量濃度開始表現出差異性。在PRB裝置運行前40 d后,模擬值與實測值之間出現了偏差,其中取樣點1即進水口處的波動相對其他區域明顯。這一現象依然歸因于模擬參數為持續恒定的輸入,而實際中,特別是裝置進水區域處的填料的孔隙度、滲透系數以及堿度的釋放是不斷變化的,這使得模擬值與實測值之間的差異會隨著時間不斷的積累,因此到運行后期的波動會越來越大[21]。整個運行過程中,進口區域、中間區域以及出口區域3個不同位置處出水中總鐵質量濃度的實測值與預測值最大誤差分別1.570、0.120和0.124 mg/L。Al3+質量濃度變化趨勢與總鐵類似,Al3+在進水、中間及出水區域處實測得值與模擬值的最大誤差分別為1.010、0.374和0.160 mg/L。

圖5 箱體裝置不同區域處金屬元素質量濃度的 實測值與模擬值Fig.5 Measured and model predicted the concentration at different areas of the box

2.3 PRB壽命預測

圖6為PRB裝置中ABCD模擬域處總鐵質量濃度的預測值。從圖6可以看出,裝置運行第30天(圖6(a)),出水口處的總鐵質量濃度為0.109 mg/L,遠低于地下水Ⅴ類標準限制,隨著時間推移,出口處總鐵質量濃度在逐漸增加,裝置運行第63天時(圖6(b)),總鐵質量濃度為0.718 mg/L,雖然低于地下水Ⅴ類標準限制,但超過了Ⅲ類標準限制(0.3 mg/L)。預測結果表示,裝置在運行到第132天時(圖6(d)),出水口處的總鐵質量濃度達到2.060 mg/L,超過了地下水Ⅴ類標準限制,排出水對地下水環境存在危害。因此對于本次室內實驗規模的PRB裝置,在前30 d內去除總鐵的效果最好,總鐵質量濃度極低。PRB裝置去除鐵的效率隨時間推移逐漸減弱,在第132天時,由于出水中的總鐵質量濃度超標,認為此時PRB基本不具備除鐵能力,處于已失效狀態。圖7為PRB裝置中ABCD模擬域處Al3+質量濃度的預測值。裝置運行第30天(圖7(a)),出水中的Al3+質量濃度為0.101 mg/L,低于地下水地下水Ⅴ類標準限制,同時也低于Ⅲ類標準限制(0.2 mg/L),即前30 d的出水質量達到飲水及工業用水質量標準,不存在環境威脅;裝置運行第63天(圖7(b)),出水的Al3+質量濃度為0.678 mg/L,超過了地下水地下水Ⅴ類標準限制,此時排出水的水質對地下水環境存在危害。因此對于本次室內實驗規模的PRB裝置,在前30 d內去除Al3+的效果最好,Al3+質量濃度極低。PRB裝置去除Al3+的效率隨時間推移逐漸減弱,在第63天時,由于出水中的Al3+質量濃度超標,認為此時PRB基本不具備去除Al3+的能力,處于已失效狀態。

圖7 基于Al3+質量濃度預測石灰石PRB的運行壽命Fig.7 Longevity prediction PRB(limestone)based on total Al concentration

綜上所述,筆者以化學堵塞為主進行研究,實際上PRB的堵塞除了化學反應堵塞,還應考慮到物理堵塞,如原水中的懸浮固體物質在填料顆粒表面存在吸附脫附作用[22-23];同時還應關注到生物堵塞,一些研究表明鐵氧化菌等微生物的生長以及其胞外聚合物也會導致填料介質的孔隙度降低[24]。除此之外,本次模擬中所用的參數均局限于室內實驗規模,并不能夠兼用于場外工地的實際應用當中,MEDAWELA 等[25]根據場外PRB裝置的數據利用體積平均法[26]將參數放大。因此場外規模PRB的堵塞還需依賴于現場數據進一步研究。

3 結 論

(1)本研究利用RT3D反應代碼通過Fortran語言建立了一個新的化學反應子程序,然后編譯成動態鏈接庫引入到RT3D中,用來描述PRB內的石灰石填料在處理過程中的化學反應。在此次模型中,PRB內石灰石的酸性中和能力以及其對酸性廢水中總鐵、Al3+的去除效果得到了有效的模擬,很好地反應了PRB系統中的化學堵塞過程,并且對PRB的壽命預測有一定的借鑒意義。

(2)模擬結果與實測值吻合程度較好。對比不同區域處的出水溶液的pH及鐵鋁金屬元素質量濃度的實測值與預測值,發現進口區域、中間區域以及出口區域3個不同位置處出水的pH實測值與預測值的最大誤差分別為0.38、0.30和0.29;總鐵質量濃度實測值與預測值的最大誤差分別為1.570、0.120和0.124 mg/L;Al3+質量濃度實測值與預測值的最大誤差分別為1.010、0.374和0.160 mg/L。

(3)模擬60 cm×15 cm×20 cm的PRB裝置來處理酸性廢水,在基于地下水質量標準的條件下,預測結果表明該規模的裝置能夠有效處理總鐵的壽命為132 d,有效處理Al3+的壽命為63 d。