TiAl合金電弧噴涂Al涂層的高溫氧化性能

黃宏軍, 徐志鵬, 袁曉光, 林雪健, 鄭博文

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院, 沈陽 110870)

由于TiAl合金質量輕、比強度高,且高溫下依然具有較高的強度和比彈性模量等優異性能,在航空發動機葉片和汽車耐熱部件上進行大量應用[1-3].渦輪增壓是提高發動機進氣量的常用措施,渦輪增壓器一般采用質量較重的鎳基合金,然而質量重會導致渦輪滯后效應非常明顯,采用密度僅為鎳金合金一半的TiAl合金代替鎳基合金作為增壓器的渦輪轉子,能夠明顯減緩渦輪轉子的滯后效應[4].TiAl合金應用于某柴油發動機的增壓器渦輪時,其服役溫度可達800 ℃,甚至更高.然而TiAl合金在800 ℃以上環境存在抗氧化性能差的缺陷在一定程度上限定了其服役范圍.雖然TiAl合金中具有較多的鋁,但由于生成Al2O3和TiO2的吉布斯自由能相差很小,因而在高溫下很難在表面生成單一的Al2O3保護膜,而是通常形成Al2O3和TiO2混合膜層[5-6].多孔構造的TiO2不能有效阻止O原子的內擴散是TiAl合金高溫下抗氧化能力不足的主要原因[7].

近些年學者們為改善TiAl合金在高溫下的抗氧化能力進行了很多研究,主要包括合金化以及制備金屬涂層和陶瓷涂層等方法.合金化是通過加入Nb、Si、Y等第三方元素進而提高TiAl合金抗氧化性能[8-10],但合金化往往會使合金的力學性能下降.金屬涂層包含Cr、TiAl3、M-CrAlY等[11-13].陶瓷涂層包括Al2O3涂層和熱障涂層等[14-15].Al元素具有很好的親氧性,在合金表面可以被氧化成致密的Al2O3膜,Al2O3膜能夠有效阻礙材料的內部氧化[16].同時電弧噴涂具有易操作、價格低等優點,運用電弧噴涂技術在難熔合金表面制備涂層的研究較為常見,而關于TiAl合金的相關研究尚不多見.本文運用電弧噴涂工藝在TiAl合金表面制備了純鋁涂層,在900 ℃和1 000 ℃進行了恒溫氧化試驗,通過分析涂層試樣氧化前后的微觀形貌、成分組成、元素分布和相組成,系統研究了涂層試樣的高溫抗氧化性能,期望能為TiAl合金在汽車渦輪增壓器上的應用提供理論基礎和技術數據.

1 材料與方法

試驗基體材料選用名義成分為Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr-0.2Zr(原子分數)的TiAl合金,將其加工成尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的試樣.將試樣在砂紙上進行打磨,再用酒精溶液在超聲波清洗機中清洗12 min后烘干,然后利用20#棕剛玉噴砂處理后備用.采用XDP-5型電弧噴涂設備進行噴涂處理,噴涂材料為直徑2.0 mm的純鋁絲(純度>99.8%),噴涂電壓為30 V,噴涂電流為180 A,壓縮空氣氣壓為0.5 MPa,噴涂距離為150 mm,涂層厚度約為120 μm.將噴涂前后的試樣置于坩堝內,然后將其分別加入到900 ℃和1 000 ℃電阻爐中氧化100 h,前10 h每隔5 h取樣,以后每隔10 h取樣.待取出的試樣恢復到室溫后,利用精度為0.000 1 g的電子天平稱量質量.為了縮小試驗誤差,每組參數選取4個試件進行試驗,計算其平均值作為增重數據.

采用日立S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀測涂層表面與涂層/基體界面的微觀形態,利用其自帶能譜儀(EDS)檢測涂層的成分組成.采用SHIMADZU EPMA-1720電子探針顯微分析儀(EPMA)測試涂層/基體界面的元素分布.采用島津7000型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的相組成.

2 結果與分析

2.1 Al涂層微觀組織形貌

圖1為Al涂層形貌、EDS結果和XRD圖譜.圖1a為TiAl合金表面噴涂Al涂層的表面形貌,該涂層均勻致密、未出現裂紋.涂層表面分散著許多近球形顆粒物是因為電弧噴涂的鋁粒子與TiAl合金表面接觸后,粒子表面會迅速冷卻,導致表面與內部形成較大的溫度差,使得鋁粒子收縮成近球形的小顆粒.圖1b為Al涂層的截面形貌,涂層厚度約為120 μm,且與TiAl基體界面清晰,未見擴散層,即涂層與TiAl基體為物理結合.涂層表面(圖1a中a點)的EDS分析結果與XRD圖譜如圖1c、d所示,經分析可知涂層表面生成了致密的純Al相.

圖1 Al涂層形貌、EDS結果和XRD圖譜

2.2 Al涂層結合力測試

熱震試驗能夠模擬材料服役過程中的惡劣環境,因而本文采用熱震試驗檢測涂層的結合性.熱震試驗溫度為900 ℃和1 000 ℃,將試樣放入指定溫度的電阻爐中,15 min后取出試樣放進水中,晾干后檢查其表面形貌,到此完成一次熱震試驗.圖2為涂層試樣經過30次熱震試驗后的表面宏觀形貌和截面SEM形貌,可見涂層試樣在900 ℃和1 000 ℃熱震試驗后均未出現裂紋、涂層脫落等現象,表明涂層與TiAl合金結合性能良好.

圖2 熱震試驗后涂層試樣形貌

2.3 高溫氧化動力學曲線

圖3為不同試樣在900 ℃和1 000 ℃的氧化動力學曲線.當試驗溫度為900 ℃時,TiAl基材在氧化前10 h氧化增重較快,這是由于表面生成了TiO2和Al2O3兩種氧化物.當氧化時間增加至20 h后,氧化增重速度有所放緩,氧化50 h后TiAl基材單位面積氧化增重為8.1 mg/cm2.氧化100 h后TiAl基材單位面積氧化增重達到10.9 mg/cm2.而涂層試樣在氧化前10 h內的氧化增重速度較快,這是因為試樣表面上的純鋁遇到空氣中的氧會生成具有保護作用的Al2O3氧化膜,進而阻礙氧氣向內層擴散,所以此后增重速度變緩.氧化50 h后涂層試樣單位面積氧化增重為1.7 mg/cm2,顯著低于TiAl基材試樣.氧化100 h后涂層試樣氧化增重為2.8 mg/cm2,僅為TiAl基材試樣的25.7%,較TiAl基材明顯降低.當氧化溫度為1 000 ℃時,TiAl基材的氧化增重自始至終都非常明顯,這是由于表面生成了TiO2和Al2O3兩種氧化物,疏松多孔結構的TiO2為氧進入合金基體提供通道進而使得合金力學性能下降[7],氧化50 h后氧化皮完全剝離,單位面積氧化增重己經達到42.0 mg/cm2,已不滿足此溫度下的服役要求,因而未繼續測量.涂層試樣在氧化開始時氧化增重較快,這是因為涂層試樣表面的純Al被氧化成Al2O3保護膜,氧化10 h后Al2O3氧化膜有效抑制了氧原子向內層的擴散,因而之后氧化增重速度有所減緩,氧化50 h后涂層試樣單位面積氧化增重為16.5 mg/cm2,約為TiAl基材的39.3%.氧化100 h后涂層試樣單位面積氧化增重為22.2 mg/cm2,明顯低于TiAl基材.此外,與900 ℃涂層試樣的氧化過程相比,1 000 ℃涂層試樣氧化增重顯著,氧化速率明顯更快.

圖3 不同試樣在900 ℃和1 000 ℃下的氧化動力學曲線

TiAl基材和涂層試樣在氧化過程中的速率可用式(1)[7]表示,對式(1)兩邊取對數可得式(2),即

Δmn=kt

(1)

nln Δm=lnk+lnt

(2)

式中:Δm為試樣單位面積氧化增重;n為冪指常數;k為氧化速率常數;t為氧化時間.

依據式(2)可知,ln Δm和lnt呈線性規律,對其進行線性擬合(擬合曲線見圖3b),并計算出相應的n和k,結果如表1所示.一般,當n=1時,氧化動力學曲線呈線性規律,材料抗氧化性能較差;當n=2時,氧化動力學曲線為拋物線,材料具有較強的抗氧化能力;當n≥3時,材料具有極強的抗氧化性[7].由表1可知,900 ℃下TiAl基材的n值為1.56,說明氧化動力學曲線介于直線和拋物線之間,此時涂層試樣的n值為2.04,說明氧化增重曲線近似拋物線,同時k值也小于TiAl基材,表明在900 ℃環境下噴涂Al涂層可使TiAl合金的抗氧化性能得到提升.1 000 ℃下涂層試樣的n值為2.22,大于TiAl基材試樣的1.96,同時k值小于TiAl基材,表明1 000 ℃下涂層試樣較TiAl基材具有更優異的抗氧化性.

表1 不同試樣的氧化動力學參數

2.4 高溫氧化后Al涂層微觀形貌與產物分析

圖4為涂層試樣分別在900 ℃和1 000 ℃空氣中氧化100 h后的表面形貌.表2為圖4中a～f點的EDS分析結果(數據均為原子分數).由圖4a可見,900 ℃氧化后的表面團絮狀組織堆疊,未見裂紋、孔洞和膜層脫落等現象.結合表2可知,900 ℃氧化100 h的氧化膜只有Al和O元素構成,并未發現Ti元素,因而表面成分主要為Al2O3.Al2O3均勻致密地分布在試樣表面,可抑制氧向TiAl合金內部擴散,防止其被氧化.由圖4b可見,1 000 ℃氧化后的試樣表面呈柱狀堆垛形貌,存在少量孔洞,仍未發現脫落現象.與900 ℃相比,1 000 ℃氧化100 h后試樣表面顆粒明顯變長,這是由于溫度增加促進了熔融狀態下Al的擴散和氧化,因而顆粒變長.根據表2可知,涂層試樣在1 000 ℃氧化100 h后,氧化膜主要由Al、O和少量Ti構成,說明表面氧化膜的組成為Al2O3和少量TiO2.

表2 圖4中不同點的成分分析

圖4 涂層試樣在空氣中氧化100 h后的表面形貌

圖5為涂層試樣分別在900 ℃和1 000 ℃氧化100 h后的截面形貌.表3為圖5中a～f點的EDS分析結果(數據均為原子分數).由圖5a可見,涂層試樣未出現裂紋和破損情況.氧化后的涂層由表至里可分為三個區域:表面氧化膜(a點所在區域)、次表層(b點所在區域)、擴散層(c點所在區域).結合表3可知,表面氧化膜為Al2O3,厚度約為10 μm,Al2O3可以有效阻礙氧元素侵入內層進而提升TiAl合金的抗氧化性.近涂層處的TiAl合金和Al涂層會形成擴散偶,由于擴散反應的發生,次表層由Al相轉變為TiAl3相,擴散層處的TiAl合金轉變為TiAl2相,擴散層厚度約為30 μm.這種由TiAl3、TiAl2組成的金屬間化合物層可以增加TiAl合金與Al涂層的附著力.由圖5b可見,當氧化溫度增加至1 000 ℃時,涂層仍未出現脫落現象,且無裂紋出現,但孔洞較多.1 000 ℃氧化后的涂層同樣分為三個區域.與900 ℃氧化后的不同之處在于1 000 ℃氧化后所形成的表面氧化膜(d點所在區域)厚度較900 ℃時明顯增加,約為31 μm,結合表3可知,表面氧化膜厚度增加是由于1 000 ℃氧化后涂層孔洞較多,這些孔洞成為氧與基體中Ti的擴散通道,同時溫度的增加加大了Ti的活度,使其擴散到表面層與O發生氧化反應生成了TiO2并存在于Al2O3氧化膜之中.1 000 ℃氧化后涂層界面孔洞較多是由于溫度升高會加快Al2O3顆粒的溶解并促使其向外遷移,Al2O3遷移的動力學作用導致內層形成孔洞[17].由表3可見,涂層試樣次表層(e點所在區域)為TiAl3,擴散層(f點所在區域)為TiAl2,溫度升高使得TiAl合金和涂層的互擴散速度更快,因而擴散層厚度(約為65 μm)大于900 ℃氧化的情況.比較900 ℃和1 000 ℃氧化試驗過程可知,Al涂層在900 ℃時對應的防護性能更優異.

表3 圖5中不同點的成分分析

圖5 涂層試樣在空氣中氧化100 h后的截面形貌

圖6為涂層試樣分別在900 ℃和1 000 ℃氧化100 h后的線掃描分析圖.由圖6a可見,900 ℃氧化時在試樣表面氧化膜0～10 μm處,Al元素和O元素都保持較高的峰值,但未見Ti元素峰,再次證明此時表面氧化膜為Al2O3.此外,在次表層和擴散層處幾乎未見O元素峰,說明Al2O3成功阻止了O元素的內擴散.Al元素在擴散層處呈梯度下降,Ti元素在擴散層呈梯度上升,符合Al涂層與TiAl基體的互擴散規律.由圖6b可見,1 000 ℃氧化時在試樣表面氧化膜0～31 μm處Al和O兩種元素峰值明顯,Ti元素峰值較弱,證實了此時表面氧化膜為Al2O3和少量TiO2.在次表層可見少量O元素峰,說明溫度過高加劇了O元素的內擴散,使得少量O元素擴散到次表層,但未擴散到擴散層.

圖6 涂層試樣在空氣中氧化100 h后的截面線掃描結果

圖7為涂層試樣分別在900 ℃和1 000 ℃氧化后的表面XRD圖譜.由于X射線具有強穿透性,試樣表面氧化膜又比較薄,XRD檢測結果包括表面氧化膜、次表層和擴散層的結構信息[18].觀察圖7可知,涂層試樣在900 ℃和1 000 ℃氧化后都存在明顯的Al2O3特征峰,說明表面都存在Al2O3保護圖8為涂層試樣分別經900 ℃和1 000 ℃氧化100 h后的截面EPMA元素面掃描圖.氧化溫度為900 ℃時,氧化后的涂層具有三層結構,Al元素和Ti元素發生了互擴散.表面氧化膜中存在較多O元素,這是由于試驗時涂層表層的Al遇到空氣中的O被氧化成Al2O3.擴散層和基體中未觀察到O元素的存在,表明不僅Al2O3氧化膜在氧化過程中對O原子的內擴散具有很好的阻礙效果,TiAl2、TiAl3也在一定程度上抑制了O元素向合金內部的擴散,這也進一步增強了合金的抗氧化性.1 000 ℃與900 ℃氧化過程的相同之處包括:1)氧化涂層同樣具有三層結構;2)表面氧化膜均存在一定量的Al元素和O元素,即形成了Al2O3氧化物;3)擴散層與TiAl合金內部未觀察到O元素,說明涂層在900 ℃和1 000 ℃都具有較好的抗氧化性.1 000 ℃與900 ℃氧化過程的不同之處包括:1)1 000 ℃氧化后擴散層更厚,這是由溫度升高后Al元素和Ti元素擴散速率加快所致;2)1 000 ℃氧化后表面彌散分布著更多Ti元素,說明此時Ti元素更容易擴散到表面層并被氧化成容易破碎的TiO2;3)1000 ℃氧化后涂層的次表層O元素含量更高,這是因為涂層表面TiO2為多孔結構,氧滲透性高,TiO2多孔結構成為O元素的向內擴散路徑,從而惡化涂層的抗氧化性.

圖7 涂層試樣在空氣中氧化100 h后的XRD圖譜

圖8 涂層試樣在空氣中氧化100 h后的截面EPMA元素分布圖

膜,進而提升了TiAl合金的抗氧化性.涂層試樣在900 ℃空氣中氧化100 h后,組成相為Al2O3、TiAl3和TiAl2.涂層試樣在1 000 ℃空氣中氧化100 h后,組成相為Al2O3、TiAl3、TiAl2和少量TiO2.

圖9為涂層試樣在900 ℃和1 000 ℃氧化過程示意圖,氧化過程包含氧化反應和擴散反應.在900 ℃氧化時,試樣表面上的Al遇到空氣中的O生成Al2O3氧化膜,致密的Al2O3對O元素的內擴散和Ti元素的外擴散具有阻礙作用,進而起到保護基體的效果.此外,基體中的Ti會向外擴散到次表層與Al生成TiAl3,涂層中的Al會擴散到基體與TiAl生成TiAl2.在1 000 ℃氧化時,由于溫度過高而加劇了Ti元素的外擴散,但因為生成Al2O3的吉布斯自由能略低于生成TiO2的情況,所以Al會先被氧化成Al2O3,致密的Al2O3會阻止大部分O元素的內擴散,導致只有少部分Ti被氧化成TiO2.隨著氧化的進行,Ti元素和Al元素會在內層發生互擴散,生成次表層TiAl3和擴散層TiAl2.

圖9 涂層試樣氧化過程示意圖

3 結 論

通過以上分析可以得到如下結論:

1) 采用電弧噴涂工藝在TiAl合金的表面制備了純Al涂層,涂層致密均勻、無裂紋,且與TiAl基體界面清晰,Al涂層與TiAl合金具有良好的結合性能.

2) 涂層試樣經900 ℃氧化100 h后,涂層未發生破損、脫落現象,氧化后涂層分為3層,表面氧化膜為Al2O3,次表層為TiAl2相,擴散層為TiAl3相;經1 000 ℃氧化100 h后,涂層同樣未出現裂紋、脫落現象,氧化后涂層也分為3層,表面氧化膜為Al2O3和少量TiO2,次表層為TiAl2相,擴散層為TiAl3相.

3) 900 ℃、1 000 ℃氧化試驗表明,電弧噴涂Al涂層可使TiAl合金抗高溫氧化性能得到提升.