磁性FeNi@C/Cu納米顆粒制備及除油應用

李志杰, 王福春, 王馨月, 張超超, 劉泰奇

(沈陽工業大學 理學院, 沈陽 110870)

隨著全球經濟化的不斷發展進步,海運作為世界貿易運輸中最有效、也是最安全的運輸方式,承擔了世界遠程運送大宗貨物總量近90%的運送任務[1].各類船舶在港口、碼頭裝卸以及清洗機器過程中會產生煤油、柴油、機油等輕油污染,并在近海岸海面上形成薄油膜.油膜和海水混成一體,氣味難聞,且揮發速率極低,會對水中生物產生惡劣影響[2].油膜可直接通過皮膚黏膜接觸和呼吸等途徑侵入人體,若油膜粘附鳥類羽毛則會影響其正常覓食[3];油膜若由土壤滲入到地下則會污染地下水質,威脅人類健康[4].因此,開發出具有親油性良好、密度小、無毒可回收的材料去處理港口碼頭薄油膜污染問題已經刻不容緩.

FeNi合金納米粉體具有較好的物理特性和較高的化學穩定性,在磁性[5]、吸波[6]和催化性能[7]等方面受到廣泛關注.利用具有高磁性的FeNi合金納米粉體進行海面油污處理將更利于磁場捕集.然而,合金粒子本身密度大且對油的吸附能力不強,為了降低粒子密度并提高納米粉體對油的吸附性能,通過無機或有機材料[8]對粉體表面修飾并形成核殼型結構納米粒子是一種有效途徑.Li等[9]利用葡萄糖、硝酸銅和Fe3O4納米顆粒合成了Fe3O4@C@Cu2O復合顆粒,用于去除水中污染物.Abdelwahab等[10]利用葡萄糖、聚苯胺等試劑,采用乳液聚合法制備出具有良好親水性和分散性的核殼結構PANI/Fe3O4/C納米復合材料,且能夠達到去除海面柴油的目的.通過葡萄糖提供碳源實現碳包覆磁性材料,體現出碳殼的高穩定性,能夠更好屏蔽偶極子相互作用并促進其與金屬離子之間的相互作用[2],同時碳殼易于引入含氧官能團,對吸油性能的提升起到良好的增益效果.Liu[11]利用葡萄糖、堿式碳酸銅包覆Fe3O4制備Fe3O4@C/Cu復合材料用于處理水面浮油,采用葡萄糖提供碳源可做到漂浮處理水面浮油且無二次污染,但以Fe3O4作為內核材料磁性能較低,不利于更好的回收.基于核殼結構磁性復合納米粒子的優異性能,選擇具有高飽和磁化強度的FeNi合金作為內核,可以有效提高包覆后吸油顆粒的飽和磁化強度,更好地提高顆粒的磁性回收.

本文在氬氣、氫氣混合氣氛下利用電弧法制備出顆粒均勻的FeNi合金納米粒子,并探究不同溫度下制得納米粒子的磁性能;采用水熱法和高溫碳化法并以葡萄糖提供碳源,選用堿式碳酸銅為催化劑,制備包覆碳層的核殼磁性FeNi@C/Cu復合納米顆粒,所得納米顆粒具有密度小、磁性強、無二次污染、除油性能優異等特性,可用作清理水面浮油.

1 材料與方法

1.1 試驗原料與設備

試驗原料包括Fe棒(純度99.9%)、Ni棒(純度99.9%)、氫氣(純度99.99%)、氬氣(純度99.99%)、鎢棒(99.99%)、去離子水、葡萄糖(C6H12O6)、乙醇(C2H5OH)、檸檬酸(C6H8O7)、司班-60(C24H46O6)、碳酸銅(CuCO3·Cu(OH)2·H2O)和正硅酸乙酯(TEOS)等.主要試驗設備包括真空熔煉設備(VSD-450)、電弧等離子體粉體制備裝置(VZD-400)、攪拌器(JJ-1B)、水浴鍋(HH-1)、真空干燥箱(DZF-6050)、管式燒結爐(SG-GL1400)、X射線衍射儀(MiniFlex600)、拉曼光譜分析儀(Jobin Yvon LabRam HR800)、傅里葉變換光譜儀(IR-prestige 21)、熱場掃描電鏡(GeminiSEM 300)、透射電子顯微鏡(EI TecnaiG2F30)和振動樣品磁強計(BKT-4500Z)等.

1.2 樣品制備

1.2.1 FeNi合金納米粉體制備

將Fe棒、Ni棒按照1∶1原子比于純氬氣狀態下熔煉成總質量為25 g的FeNi合金錠.將熔煉后的合金塊體經拋光去除表面氧化膜后放于電弧設備銅底座上作為陽極,將鎢棒作為陰極.將電弧設備工作腔抽至一定真空態,通入反應氣體氬氣和氫氣,控制工作腔內加熱套升溫至指定溫度,啟動電弧電源開始起弧.起弧后調節電流并調整鎢針位置直至弧形平穩.起弧完成后關閉加熱套升溫系統,靜置2 h后將腔體重新充入氬氣和少量氧氣進行鈍化,反應12 h后收集鈍化后的納米粉體產物.

1.2.2 FeNi@C/Cu復合納米粉體制備

在60 ℃水浴加熱條件下將濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液置于燒杯中,稱取定量FeNi合金納米粉體放入溶液后,在60 ℃水浴加熱條件下攪拌10 min.此外,制備一定量的飽和葡萄糖溶液并倒入上述燒杯中,水浴加熱攪拌10 min.再稱取一定量的司班-60和堿式碳酸銅分別作為分散劑和催化劑放入上述復合溶液中并攪拌2 h.取出樣品后真空干燥,研磨大顆粒并利用150目篩網進行過濾.將過濾后的粉末在450 ℃管式爐中進行加熱,加熱時需要通入氮氣保護氣體.將燒結后的粉末樣品研磨后利用蒸餾水和乙醇清洗數遍,干燥后即可得到最終粉末樣品.

2 結果與分析

2.1 FeNi合金納米粒子的表征

圖1為在不同溫度條件下制得的樣品粉體的XRD圖譜.圖1a中40°～80°范圍內存在三個明顯衍射峰,峰強度較高且峰形較平滑,說明產物結晶度較高.利用Scherrer公式計算晶粒尺寸約為36 nm.對照PDF卡片,發現衍射峰與Fe0.64Ni0.36(PDF#47-1405)相符,呈面心立方結構,衍射峰在43.74°、50.90°和74.90°處可以分別指化為Fe0.64Ni0.36的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰.由圖1b可知,當加熱溫度為300 ℃和500 ℃時,衍射峰位置未改變,但峰型存在寬化現象,說明顆粒樣品平均粒徑逐漸減小[12],利用Scherrer公式計算可知,隨著反應溫度的升高(常溫到500 ℃),晶粒尺寸分別為30.7、28.5、17.4 nm,這與由分析圖譜得到的結論相符.當反應溫度為800 ℃時,圖譜中除了具有Fe0.64Ni0.36衍射峰外,在44.83°、65.18°和82.35°附近還存在其他物相的衍射峰,經過對比發現另外三個衍射峰與體心立方結構FeNi(PDF#03-1049)的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰相吻合,說明800 ℃下電弧產生的合金樣品形成了新的合金相.

圖1 FeNi合金納米粒子的XRD圖譜

圖2為常溫條件下制得的FeNi合金納米粒子的SEM圖像.由圖2可見,樣品中少數顆粒粒徑較大,其余顆粒尺寸約為20～50 nm,粒徑均勻,呈球狀.納米顆粒獨有的尺寸效應以及FeNi合金顆粒的高飽和磁化強度促使粒子間相互吸附形成如圖2所示的鏈狀結構.

圖2 FeNi合金納米粒子的SEM圖像

2.2 FeNi合金納米粒子的磁性能

圖3為不同溫度條件下制備得到的FeNi合金納米粒子的VSM圖.常溫下樣品飽和磁化強度M為87.18 A·m2/kg.當溫度升至300 ℃時,飽和磁化強度增至95.68 A·m2/kg,500 ℃時飽和磁化強度達到最高值101.09 A·m2/kg,漲幅分別為9.7%和16.0%.由圖1b可知,(200)晶面衍射峰為易磁化峰,當溫度升高時,樣品產物衍射峰強度降低,通過計算可知,(200)與(111)晶面衍射強度比值增大,說明升高一定溫度后粉體飽和磁化強度增大.當加熱到800 ℃時,飽和磁化強度降低至70.35 A·m2/kg,降幅約為19.3%,這是由于樣品中析出了FeNi合金相,促使樣品富Fe合金中的Fe0.64Ni0.36合金相一部分轉化成FeNi合金相,Fe含量減少[13],同時說明合金相結構的改變會改變合金性能[14].常溫下制得樣品的矯頑力H為3.08 A/m,300 ℃與500 ℃下制得的納米粒子矯頑力分別降低為2.56、2.85 A/m,800 ℃下制得的納米粒子矯頑力增大到3.40 A/m,因為材料的矯頑力與其晶粒大小和飽和磁化強度有關,其變化遵循1/(MsD)規律[12],結合XRD中計算出的不同溫度FeNi合金的粒徑大小以及飽和磁化強度數據可以發現,合金的晶粒大小相差不大,在300 ℃與500 ℃條件下制得的納米合金粉末的飽和磁化強度增大明顯,因此,樣品的矯頑力下降明顯,在800 ℃制得樣品的矯頑力產生增大現象.可見,溫度對納米粒子磁性能具有很大影響.

圖3 FeNi合金納米粒子的VSM圖

2.3 FeNi@C/Cu復合納米顆粒的性能表征

利用X射線衍射儀對FeNi與FeNi@C/Cu復合納米顆粒進行物相分析,結果如圖4所示.對比碳包覆與未包覆納米顆粒的衍射峰強度可知,包覆后衍射峰變弱,表明隨著非晶體數量的增加,晶體化程度呈現降低趨勢[15].將15°～35°區間衍射峰圖放大后發現,FeNi@C/Cu樣品在20°～30°區間存在不定型石墨波,說明FeNi@C/Cu復合納米顆粒被無定型碳層包覆[2].(111)、(200)、(220)等晶面處衍射峰的位置未改變,也未發現其他衍射峰,說明無定型碳層對樣品粒子晶型影響較小,樣品仍然為面心立方晶相.由于樣品中銅含量較少,故未發現銅峰,也未檢測出氧化物或碳化物的衍射峰,說明測試樣品晶體成分單一,不存在其他雜相.

圖4 FeNi與FeNi@C/Cu復合納米顆粒的XRD圖譜

圖5為FeNi@C/Cu復合納米顆粒的SEM和TEM圖像.由圖5a可見,FeNi@C/Cu復合納米顆粒具有良好的分散性和均勻分布的粒徑并呈現近似球體形態,與包覆前差距不大,一些小顆粒為在葡萄糖碳化后附著于FeNi@C/Cu復合納米顆粒表面的司班-60或碳聚合物[2].圖5a中包覆后顆粒表面粗糙,會增加吸油效率,有利于樣品除油應用.由圖5b可見,內核顆粒顏色較深的物質為FeNi合金納米粒子,其核心晶格間距為0.177 nm,與Fe0.64Ni0.36(PDF#47-1405)面間距一致.外層顏色較淺的物質為厚約10 nm的碳層,可見碳呈非晶態.

圖5 FeNi@C/Cu復合納米顆粒的SEM和TEM圖像

圖6為FeNi@C/Cu復合納米顆粒的拉曼光譜.ID/IG值(峰強比)越小,碳有序度越高[16].FeNi@C/Cu復合納米顆粒具有兩個明顯特征峰,D峰位于1 365.7 cm-1處,具有高強度和大寬度,這歸因于石墨原子層中質量畸變引起的聲子約束效應[11].另一個峰位于1 591.1 cm-1處,可以歸因于彎曲石墨層的應變和不均勻性,也說明顆粒表面含有大量C—C、C==C和C≡≡C鍵,這些官能團對油的吸附起到促進效果[2].通過拉曼光譜計算可知,ID/IG為0.858(小于1),說明產物中的碳相對有序.

圖6 FeNi@C/Cu復合納米顆粒的拉曼光譜

圖7為FeNi與FeNi@C/Cu復合納米顆粒的傅里葉紅外光譜.FeNi合金納米粒子在1 637 cm-1與3 437 cm-1處具有兩個明顯的衍射峰.FeNi@C/Cu復合納米顆粒在2 358 cm-1處具有振動峰,這是由C≡≡C鍵的振動引起的,說明FeNi合金納米顆粒表面在經過高溫處理時存在利于碳化的官能團,這主要是受到炔烴中氫原子的影響,在高溫處理過程中金屬取代炔中活潑的氫原子并以新的炔化物形式存在[17].FeNi@C/Cu復合納米顆粒在1 513 cm-1處的衍射峰對應C==C鍵的振動,說明葡萄糖發生碳化.1 024 cm-1附近衍射峰的形成歸因于一些醇的殘留[11].

圖7 FeNi與FeNi@C/Cu復合納米顆粒的FTIR光譜

2.4 FeNi@C/Cu復合納米顆粒的磁性能

選取具有高飽和磁化強度的樣品進行包覆試驗,對復合顆粒進行磁性能測試,結果如圖8所示.由圖8可見,粉體磁性能下降,常溫下制得樣品的飽和磁化強度下降至69.24 A·m2/kg,為包覆前的79.42%.500 ℃下制得的FeNi納米粒子包覆后飽和磁化強度下降至67.79 A·m2/kg,這是由無定形碳殼的單位質量能夠提供較小的磁力矩造成的[11].常溫下制得的FeNi@C/Cu復合納米顆粒剩磁從8.48 A·m2/kg降至6.01 A·m2/kg,僅下降了29.1%,表明復合納米顆粒仍然具有強烈的磁響應.內稟矯頑力從3.08 A/m降低到2.41 A/m,表明復合納米顆粒的各向異性在制備過程中有所削減.此外,500 ℃下制得的FeNi納米粒子內稟矯頑力從2.85 A/m降低到2.40 A/m.磁性會直接影響納米粒子的除油性能,磁性納米粒子與油滴粒子具有一定絮凝力,矯頑力與高飽和磁化強度使得復合納米顆粒周圍磁場呈階梯形式快速升高[2],從而對油滴分子的磁力作用有所提高,因而更有助于對油分子進行吸附.不同溫度條件下制得的FeNi合金納米粒子在碳包覆后得到的復合納米顆粒磁性無太大差別,均具有良好的除油性能.

圖8 FeNi@C/Cu復合納米顆粒的VSM圖

3 FeNi@C/Cu復合納米顆粒的除油應用

為了探究樣品漂浮性與磁性回收情況,將FeNi@C/Cu復合納米顆粒放置于水面上,利用玻璃棒攪拌后采用釹鐵硼塊體吸附顆粒,結果如圖9所示.首先利用表面皿盛裝適量水,將FeNi@C/Cu復合納米顆粒撒在水面上,顆粒在水面分散性能較好,且顆粒能漂浮于水面.之后利用玻璃棒攪拌,樣品不下沉且未粘連玻璃棒,說明FeNi@C/Cu復合納米顆粒表面能很低,利于其吸附油污.然后將釹鐵硼塊體置于表面皿一側,復合納米顆粒很快被吸附聚集,水面澄清且不殘留粉體,說明FeNi@C/Cu復合納米顆粒磁性強,具有很強的磁響應.

圖9 FeNi@C/Cu復合納米顆粒水面靜置與回收

為了便于觀察,將選取的柴油、煤油、機油等試驗油品利用蘇丹Ⅲ染色,其中FeNi@C/Cu復合納米顆粒吸附柴油過程如圖10所示.先將一定量染色柴油滴于水面(見圖10a),添加一定量的除油顆粒后,油層會被快速打散并分成碎片(見圖10b),同時柴油逐漸聚集在顆粒周圍并被顆粒迅速吸收.將釹鐵硼塊體置于表面皿一側時,吸附了柴油的磁性顆粒迅速聚集在塊體周圍(見圖10c).最后,將釹鐵硼塊體與吸附柴油的顆粒收集,可以得到清澈水面(見圖10d).在油吸附測量試驗中,將0.7 g柴油和0.2 g吸油顆粒放入水中,除油率為98%,柴油吸附效率為3.43 g/g.在相同條件下,煤油和機油的吸附效率(除油能力)分別為3.18 g/g和3.46 g/g.這些結果表明FeNi@C/Cu復合納米顆粒具有良好的除油性能.

4 結 論

采用水熱法和高溫碳化法,利用葡萄糖包覆FeNi合金納米粒子,制備得到用于處理水面薄油膜的新型材料FeNi@C/Cu復合納米顆粒.利用電弧法制備的FeNi合金納米粒子500 ℃下飽和磁化強度最高值為101.09 A·m2/kg.采用葡萄糖包覆得到的核殼結構FeNi@C/Cu復合納米顆粒具有良好的磁性能,利于吸油后粉體的回收.由于復合顆粒密度小能夠漂浮于水面,可有效處理水面薄油層.利用復合顆粒對煤油、柴油和機油進行吸油試驗,除油能力分別為3.18、3.43和3.46 g/g,吸附性強且吸油速度較快.因此,FeNi@C/Cu復合納米顆粒可以有效去除水面薄油膜,有望在港口或其他海洋環境中發揮重要作用.