添加劑強化熱脫附修復菲污染土壤*

葉春梅

(1.上海市環境科學研究院,上海 200233;2.國家環境保護城市土壤污染控制與修復工程技術中心,上海 200233)

近年來,城市化加快和產業結構升級等帶來的土壤污染問題日益突出,城市及其周邊地區出現大量的因工業企業搬遷或關閉而遺留的污染場地,嚴重威脅著場地周邊生態環境和居民的健康[1]。多環芳烴(PAHs)是污染場地土壤中普遍存在的持久性有機污染物,據全國277個有機污染場地的調查分析發現,在化學品制造業、石油加工業和焦化行業等16種行業污染場地中均存在PAHs污染的情況[2]。由于具有低揮發性、低水溶性和高辛醇-水分配系數的特點,PAHs易與土壤有機質結合,附著于土壤顆粒并長期存在于土壤中,常規條件下很難去除[3-4]。絕大多數PAHs具有生物毒性及致癌、致畸、致突變的“三致效應”,進入土壤后將改變土壤微生物的群落組成、結構,進而影響土壤生態系統的功能,或通過農作物吸收進入食物鏈,對動物和人體健康造成威脅[5-8]。因此,修復PAHs污染土壤刻不容緩。

PAHs污染土壤的修復技術包括熱脫附、生物降解和化學氧化等技術[9]。相較于其他兩種技術,熱脫附技術因具有污染物去除率高、修復周期短等優勢,在揮發/半揮發性污染物的治理中得到了廣泛應用[10]。該技術主要通過加熱污染介質,破壞污染物或增加其揮發和遷移性,促使其以多相態加速移動到氣相或液相,實現污染物的去除[11]。熱脫附溫度和停留時間是影響有機污染土壤熱脫附效率的關鍵因素。對于PAHs污染土壤,往往需要較高溫度或較長停留時間才能實現污染物的完全去除[12]。夏天翔等[13]1474采用滾筒式間接加熱設備修復PAHs污染土壤,發現在30 min的停留時間下,熱脫附溫度達到450 ℃左右才能實現土壤中PAHs的高效去除。陳星等[14]利用馬弗爐修復PAHs污染土壤,發現當溫度為260 ℃時,停留時間需到達6 h才能實現土壤中PAHs去除率的最大化。然而,高溫或長時間的熱脫附需要持續的能源輸入,存在能源消耗過高的弊端[15]。

投加適當的添加劑可以通過促進污染物在土壤顆粒表面的蒸發、在顆粒內部的擴散,及促進其分解和降解來增強傳質,或通過改變土壤的顆粒結構來增強傳熱,進而降低熱脫附溫度,縮短修復時間,降低修復能耗[16-17]。已有研究證實,在石油烴、多氯聯苯等有機污染土壤的熱脫附過程中補充鐵、鉀化合物等添加劑能有效降低熱脫附溫度和能耗[18],[19]7。目前關于添加劑強化PAHs污染土壤熱脫附的研究還較為少見。因此,本研究選擇K2CO3、CaCO3和Fe2O3作為添加劑,考察其在菲(Phe)污染土壤熱脫附過程中的強化效果,研究了熱脫附溫度、停留時間、添加劑種類與投加量等對Phe污染土壤去除效果的影響,分析了熱脫附去除過程和能耗,并對比了熱脫附前后土壤的理化性質,以期為PAHs污染土壤的低溫熱脫附提供理論依據和數據支撐。

1 材料和方法

1.1 供試土壤的制備

實驗用土采自上海郊區的農田表層,采集深度為0～20 cm。去除土壤中的石礫、蚯蚓和植物殘體等雜物后,風干過20目篩備用,原土中Phe含量低于檢出限。為獲得均質的污染土壤,稱取一定量的Phe(分析純(AR)級,純度97%)標準樣品溶于丙酮(AR級)中,并將混合溶液均勻滴入土壤,反復攪拌混勻,放通風櫥內老化兩周后放入棕色廣口瓶4 ℃密封保存。污染土壤中Phe的實測質量濃度為10.71 mg/kg。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱脫附實驗方法

(1)實驗設計。為研究熱脫附溫度、停留時間、添加劑種類與投加量對Phe去除效果的影響,開展4組單因素實驗:(1)單一熱脫附實驗,設置5個熱脫附溫度(100、150、200、250、300 ℃)和5個停留時間(10、20、30、60、90 min);(2)添加劑投加實驗,分別采用K2CO3(AR級)、CaCO3(AR級,純度99%)和Fe2O3(AR級,純度94%)作為添加劑,投加量為土壤質量分數的5.0%;(3)投加量實驗,選擇最優添加劑,設置6個投加量,分別為土壤質量分數的0.5%、1.0%、2.5%、5.0%、10.0%和15.0%。(4)投加添加劑后熱脫附過程的動態研究實驗,選擇最優投加量,設置5個停留時間(10、20、30、60、90 min)。上述各組實驗均重復3次。

(2)實驗裝置。所用熱脫附裝置為箱式氣氛爐(GR.AF12/11),爐膛尺寸為300 mm×200 mm×200 mm,該設備采取電阻絲加熱,爐內的溫度波動控制在5 ℃以內,加熱溫度、升溫速率和在爐內的停留時間可通過控制系統進行調節。

(3)實驗步驟。稱取20 g污染土壤于坩堝中,開啟箱式氣氛爐,在設定的熱脫附溫度和停留時間下進行熱脫附。熱脫附完成后,取出坩堝,待其自然冷卻到室溫后進行采樣及后續的分析。熱脫附過程產生的尾氣由活性炭吸附后經集氣罩排放。

1.2.2 土壤中Phe的測定

結合實驗室條件,參考《土壤和沉積物 多環芳烴的測定 高效液相色譜法》(HJ 784—2016)和《土壤和沉積物 有機物的提取 超聲波萃取法》(HJ 911—2017)對樣品進行提取、濃縮和檢測。采用超聲法提取Phe,準確稱量1.0 g土壤樣品于玻璃離心管中,加入10 mL提取液(正己烷(AR級)與丙酮(AR級)體積比為1∶1)后置于超聲波機(BL4-180E)內超聲40 min(25 ℃),再放入高速離心機(Sigma 3-18KS)內離心15 min(2 300 r/min,25 ℃);然后倒出提取液并用渦旋振蕩器(Vortes-Genin2)打碎管內土壤,再重復兩次提取過程;最后將三次提取液用氮吹濃縮儀(XMTD-7000)吹至近干,再用乙腈(液相色譜純級)作為替換溶劑,定容至1 mL,過0.22 μm有機濾膜到液相小瓶中備測。采用超高效液相色譜儀(UPLC,ACQUITY)進行定量檢測,色譜條件:ACQUITY UPLC-BEH-C18反向填充柱(1.7 μm,50 mm×2.1 mm);紫外檢測器,檢測波長為254 nm;流動相乙腈與水的體積比為80∶20,流速為0.15 mL/min;洗脫時間為4 min,柱溫為30 ℃,進樣量為10 μL。

土壤中Phe去除率按照式(1)計算。

(1)

式中:E為熱脫附過程Phe去除率,%;c1為Phe的初始質量濃度,mg/kg;c2為熱脫附后土壤中Phe的殘留質量濃度,mg/kg。

①外寒內熱：《圣濟總錄·卷一百十六》：“鼻之窒者，或冷風乘肺，或肺經壅熱。冷熱同異，其塞則一，皆肺臟不和，氣不宜通故也。治塞者，當審其冷熱”。這告訴我們，在治本病時，應對寒熱和虛實，要有準確的辨證。

1.2.3 土壤理化性質的測定

土壤導熱系數通過導熱系數儀(TPS2500S)測定;pH在土水比1.0 g∶2.5 mL時,利用pH計(310P-01A)測定;總有機碳(TOC)采用重鉻酸鉀氧化—分光光度法測定;土壤質地參考《土壤檢測 第3部分:土壤機械組成的測定》(NY/T 1121.3—2006)測定。

1.2.4 能耗計算方法

單位能耗參照式(2)計算。

(2)

式中:W為熱脫附過程設備的單位能耗,kW·h/mg;P為馬弗爐的額定功率,取4 kW;T1為升溫到目標溫度所需的時間,min;T2為在目標溫度的停留時間,min;m為加熱土壤的質量,取0.02 kg。

1.3 數據處理

采用Origin 2017軟件進行數據分析和圖表繪制,采用SPSS 22.0軟件進行顯著性分析,p<0.05則認為數據間存在顯著性差異。

2 結果和討論

2.1 熱脫附去除土壤中的Phe

固定停留時間為30 min,在不同熱脫附溫度下開展Phe污染土壤的熱脫附研究,結果見圖1(a)。在100 ℃下,土壤中Phe從10.71 mg/kg降低至8.12 mg/kg,Phe去除率為24.18%。隨著熱脫附溫度增加,土壤中Phe的濃度和去除率分別呈現下降和上升趨勢;150 ℃時,土壤中Phe降至5.83 mg/kg,去除率增至45.56%;200 ℃時,土壤中Phe降至2.78 mg/kg,去除率增至74.04%;繼續升溫至250 ℃,土壤中Phe已降至1.09 mg/kg,去除率達到89.82%;當熱脫附溫度達300 ℃時,土壤中Phe降至0.19 mg/kg,去除率達98%以上。結果表明,對于Phe污染土壤,熱脫附溫度達到其熔點(100 ℃)便已開始脫附,在低于其沸點(340 ℃)的溫度已能實現高效去除。這與夏天翔等[13]1475的研究結果相似,該研究指出低環PAHs的熱脫附效率在50～100 ℃左右顯著增加,高環PAHs的熱脫附效率則在200 ℃左右顯著增加。

圖1 不同熱脫附溫度和停留時間下土壤中Phe質量濃度和去除率的變化情況Fig.1 Changes of Phe concentration and removal efficiency in soil at different thermal desorption temperature and treatment time

2.2 不同添加劑對熱脫附效果的影響

在熱脫附溫度為100、200、300 ℃,停留30 min的情況下,不同添加劑對土壤中Phe的去除效果見圖2。結果表明,3種熱脫附溫度下投加添加劑均能促進土壤中Phe的去除,且熱脫附溫度越低,促進效果越明顯。熱脫附溫度為100、200 ℃時,投加CaCO3、Fe2O3和K2CO3均顯著提高了Phe的去除率,100 ℃時較無添加劑組分別提高了10.26、12.18、20.11百分點,200 ℃時分別提高了5.00、10.86、11.82百分點。熱脫附溫度升至300 ℃時,各組Phe的去除率差異變小,添加CaCO3組為98.65%,略高于無添加劑組;添加Fe2O3和K2CO3組分別為99.02%和99.31%,仍顯著高于無添加劑組。

注:不同字母代表相同熱脫附溫度下不同組之間存在顯著差異。

添加劑促進熱脫附的一部分原因可能是添加劑增強了土壤的導熱系數,強化了傳熱過程。如圖3所示,無添加劑組土壤的導熱系數為0.188 9 W/(m·℃),添加CaCO3、Fe2O3和K2CO3組土壤的導熱系數分別增加了0.008 2、0.045 5、0.068 2 W/(m·℃)。此外,還有研究證實K2CO3和Fe2O3等材料可以通過促進污染物的遷移擴散、分解等來增強熱處理過程中污染物的傳質,進而提高去除效率。如KHALIL等[22]的研究發現,Fe2O3能大幅降低原油等污染物的黏度,加速污染物的遷移去除。LIU等[19]5的研究則表明,Fe2O3能與重烴物質上N、S等雜原子相互作用,降低其C—N、C—S的鍵能和高活性表面積,促進其揮發脫除;K2CO3則能通過降低重烴物質熱解過程的活化能來降低熱解反應的溫度,提高其熱解效率。相同熱脫附溫度下K2CO3對Phe污染土壤熱脫附過程的促進作用均明顯優于CaCO3和Fe2O3,故選擇K2CO3作為后續實驗的添加劑,研究其投加量對Phe去除效果的影響。

圖3 添加劑對土壤導熱系數的影響Fig.3 Influence of additives on soil thermal conductivity

2.3 添加劑投加量對熱脫附效果的影響

熱脫附溫度為200 ℃,停留30 min的條件下,K2CO3投加量對土壤中Phe去除效果的影響如圖4所示。在5.0%投加量內,土壤中Phe去除率隨K2CO3投加量的增加而增加,當K2CO3投加量為0.5%、1.0%、2.0%和5.0%時,Phe去除率分別為75.10%、81.97%、83.14%、85.90%,相比無添加劑組分別提高了1.02、7.89、9.06、11.82百分點。繼續增加K2CO3投加量到10.0%和15.0%時,Phe去除率呈下降趨勢,但仍較無添加劑組分別提高了6.71、5.73百分點。投加K2CO3的土壤熱脫附效率均高于無添加劑組,表明K2CO3對Phe污染土壤的熱脫附過程存在明顯促進作用。一方面可能因為是添加K2CO3提高了土壤的導熱系數,增強了傳質過程。如圖5所示,土壤的導熱系數隨K2CO3投加量的增加而呈現上升趨勢,投加量為0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%、15.0%時,土壤的導熱系數分別為0.188 9、0.221 0、0.241 4、0.246 0、0.257 1、0.266 8、0.273 8 W/(m·℃)。另一方面,含鉀礦物和鹽類能催化碳元素的氣化反應[23-24],碳元素氣化后可以增大土壤孔徑,加速污染物的遷移擴散。此外,有研究表明熱處理會促進土壤團聚,阻礙土壤中污染物的遷移[25],而添加堿金屬可以抑制土壤團聚體的形成,提高污染物的脫附速率[19]7。在高投加量下,K2CO3的強化效果作用有所降低,可能是由于K2CO3具有很輕的吸濕性,易吸收水分形成水合碳酸鉀,加熱時水合碳酸鉀吸熱脫水,因此過量的K2CO3將導致坩堝內的溫度下降,從而降低土壤中污染物的脫附效率[26]。

圖4 K2CO3投加量對土壤中Phe去除效果的影響Fig.4 Influence of K2CO3 dosage on Phe removal from soil

圖5 K2CO3投加量對土壤導熱系數的影響Fig.5 Influence of K2CO3 dosage on soil thermal conductivity

2.4 土壤中Phe去除過程的分析

為研究低溫下添加K2CO3后熱脫附去除效率的提高效果,對200 ℃下無添加劑處理和添加K2CO3處理的過程進行了動態研究。添加5.0%的K2CO3可以加速Phe的去除,無添加劑處理90 min后,Phe去除率為87.40%,而添加K2CO3后,在60 min內去除率可達88.84%,有效縮短了處理時間。為量化加速效果,選擇二級動力學模型(見式(3))分析Phe熱脫附過程,二級動力學模型如下:

(3)

式中:ct為t時刻土壤中Phe的殘留質量濃度,mg/kg;t為停留時間,min;k為二級動力學常數,min-1。

擬合結果見圖6,無添加劑處理和添加K2CO3處理擬合曲線的R2分別為0.983和0.980,表明兩種處理過程均符合二級動力學模型。此外,無添加劑處理過程的k為0.003 5 min-1,添加K2CO3后的k增加至0.006 5 min-1,提高了85.71%,表明添加K2CO3對Phe污染土壤的熱脫附過程存在明顯加速作用。

圖6 土壤中Phe熱脫附過程的擬合曲線Fig.6 Thermal desorption kinetics fitting curves of Phe from soil

2.5 熱脫附過程能耗分析

為了解添加劑對熱脫附能源效益的影響,對熱脫附過程的能耗進行了估算,結果見表1。對于無添加劑組,熱脫附過程的單位能耗隨熱脫附溫度增加和停留時間縮短呈下降趨勢,說明提高熱脫附溫度和縮短停留時間均能提高能源效益。但實際修復過程中高熱脫附溫度往往伴隨著高熱量損失[27],縮短停留時間又難以保證污染物去除率。投加K2CO3有望在保證污染物去除率的同時大幅提高能源效益。在100、200、300 ℃,停留30 min的條件下,添加K2CO3均降低了處理過程的單位能耗,降低幅度分別是45.33%、13.77%和1.08%。本實驗中單位能耗最低的處理組為200 ℃停留30 min且添加K2CO3的處理組,較相同熱脫附溫度下污染物去除率(約85%)接近的無添加劑組(200 ℃停留90 min)降低了56.78%。

表1 不同條件下熱脫附過程的設備能耗Table 1 Energy consumption for thermal desorption under different treatment conditions

表2 熱脫附前后土壤的理化性質1)Table 2 Physicochemical properties of soil before and post thermal desorption

2.6 熱脫附前后理化性質的變化

3 結 論

(1) 100、200、300 ℃時,添加K2CO3、CaCO3和Fe2O3均能提高土壤中Phe的脫附效率,效果最好的是K2CO3;3種添加劑均提高了土壤導熱性,表明添加劑可以增強熱脫附的傳質過程。

(2) 200 ℃停留30 min時,K2CO3的最佳投加量為5.0%,低于5.0%時,其強化效果與投加量呈正相關,過量后強化效果略有減弱。

(3) 添加K2CO3加速了土壤中Phe的熱脫附過程,二級動力學模型擬合結果表明投加K2CO3將熱脫附速率常數提高了85.71%。

(4) 添加K2CO3大幅度降低了Phe污染土壤熱脫附過程的能耗。200 ℃停留30 min時,添加K2CO3組的單位能耗較污染物去除率(約85%)相近的無添加劑組(200 ℃停留90 min)降低了56.78%。添加K2CO3降低土壤有機碳含量,并減小土壤粒徑。