廣西邕江微塑料分布特征及生態風險評估*

鐘俏君 楊小霞 趙志娟 鄧 冰 黃瑞雪 李海燕 黃 捷

(1.南寧師范大學地理科學與規劃學院,廣西 南寧 530100;2.南寧師范大學環境與生命科學學院,廣西 南寧 530100;3.南寧師范大學北部灣環境演變與資源利用教育部重點實驗室,廣西 南寧 530001)

微塑料(MPs)是指直徑小于5 mm的所有形式的塑料顆粒,主要來源于生產和生活領域中廣泛使用的塑料制品[1]。MPs作為一種新興污染物,在水體環境中普遍存在。目前水體中檢測出的MPs種類以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為主[2]。MPs因表面粗糙、具有微孔結構,極易吸附有機污染物并與有機污染物相互作用進一步增強其在環境中的毒性效應。同時,MPs也可作為病毒載體延長其存活時間,提高病毒傳染性,并在環境遷移過程中擴大病毒的環境分布[3]。此外,MPs還因體積小、重量輕,易漂浮在各種食物中,通過人體吸收攝食等過程進入腸道、血液,對人體造成腸道炎癥、細胞損傷等健康危害[4-6]。

MPs主要通過地表徑流、大氣沉降和人為排放等方式進入河流、湖泊等,使淡水系統成為各環境介質中MPs的主要受納水體[7]。目前,在長江[8]、珠江[9]879、黃河[10]7、南渡江[11]208、甚至是偏遠的青藏高原湖泊[12]2均已檢測出MPs污染。淡水河流中MPs污染狀況、分布特征和生態風險評估已成為研究熱點。部分研究顯示淡水河流中MPs豐度與水質污染存在一定的相關性,同時受氣象因子、水文條件和地理位置等因素影響。KATAOKA等[13]963對日本29條河流的調查發現,MPs豐度與城市化水平、化學需氧量(COD)顯著正相關,與溶解氧(DO)顯著負相關。湟水河流域的MPs豐度與紫外線強度正相關,與DO、氧化還原電位顯著負相關[14]4434。青藏高原高海拔地區水體MPs豐度與COD顯著正相關、與海拔顯著負相關[15]。進一步了解淡水河流MPs豐度與水質指標的關系,將有助于更準確地分析評估淡水河流MPs的分布特征與污染來源。

邕江是珠江流域郁江流經廣西南寧的河段別稱,是南寧最主要的飲用水供水地,自上而下分布著三津、陳村、西郊、中堯、河南5個飲用水源地[16]。南寧作為“海綿城市建設試點城市”,邕江生態環境整治被列為海綿城市建設的重點項目[17]。因此,邕江水體的生態安全對當地具有重要意義。本研究以邕江流域為研究對象,探究表層水體MPs分布特征、MPs豐度與水質指標的相關性,并對MPs污染進行生態風險評估,以補充淡水河流MPs污染狀況的基礎數據,并為南寧飲用水源地的MPs污染防治工作、水質生態安全保障提供相關參考數據。

1 材料和方法

1.1 研究區域

邕江位于廣西南寧境內(108°06′E～108°49′E,22°50′N～22°52′N),其上游始于西鄉塘區宋村,下游止于橫縣六景鎮道莊村,全長約133.8 km,流域面積6 120 km2。邕江地處亞熱帶季風氣候區,水量充沛,年平均徑流量410億m3。

1.2 樣品采集

根據邕江地理位置、水文環境特征,結合樣點布設的均勻性和可行性原則,在邕江流域共設置10個采樣點,包括上游3個(記為YJ1～YJ3),中游4個(記為YJ4～YJ7),下游3個(記為JY8～YJ10);其中YJ5、YJ7、YJ8位于邕江支流上,采樣點涵蓋了邕江從源頭保護區到終點的人工林區,并涉及邕江沿程流經的城市中心區、城鄉過渡區及農村生活區,具體分布見圖1。

圖1 邕江流域MPs采樣點布設Fig.1 Distribution of MPs sampling sites in Yongjiang River Basin

于2022年6月在每個采樣點采集表層水樣(0～10 cm),水樣由玻璃采水器直接采集,水樣采集3次混合,用玻璃漏斗轉移至玻璃瓶中(2 L),4 ℃避光保存運回實驗室。一部分水樣用于MPs檢測,一部分水樣滴加濃硫酸調節pH至1～2,用于總氮(TN)、總磷(TP)、氨氮和COD的測定。采樣時同步記錄采樣點經緯度信息以及水體溫度(T)、濁度(NTU)、DO、電導率(EC)等參數。

1.3 樣品處理

首先使用20 μm聚四氟乙烯膜對1 L水樣進行真空抽濾,抽濾后將濾膜放入250 mL燒杯中,加25 mL無水乙醇浸沒旋渦振蕩0.5 h,使濾膜上的物質分散在無水乙醇中。向無水乙醇溶液中加入大于5倍量的30%(質量分數,下同)H2O2,旋渦振蕩3 min混勻,放入水浴鍋恒溫(60 ℃)靜置24 h以充分消解有機物。將經30% H2O2處理后的溶液再次進行真空抽濾,先用大量超純水潤洗濾膜,再用無水乙醇潤洗。

將得到的濾膜浸入無水乙醇中超聲處理,使濾膜上的物質分散在無水乙醇中。用無水乙醇多次清洗濾膜,清洗溶液合并濃縮,然后滴加在高反玻璃上,待乙醇完全揮發后進行激光紅外成像光譜儀(Agilent 8700 LDIR)的測試,測試結果與Agilent 8700 LDIR數據庫進行比對,對匹配度高于70%的MPs進行聚合物類別定性。

1.4 分析檢測方法

TN采用ET99732型多參數水質綜合測定儀測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;TP采用鉬酸銨分光光度法測定;COD采用重鉻酸鹽法測定。MPs的圓度、實心度等參數均由Agilent 8700 LDIR讀取。

表1 MPs生態風險及污染水平等級劃分Table 1 Ecological risk and pollution level ranking of MPs

所有溶劑使用前均需經20 μm的聚四氟乙烯膜進行抽濾,所有實驗耗材均為玻璃制品,且使用前均用大量的超純水沖洗后用無水乙醇潤洗。在實驗期間需確保實驗室清潔,使用到的區域均用無水乙醇擦拭3次,實驗人員全程佩戴丁晴手套,著棉質實驗服,減小對測試結果的影響。

1.5 風險評價

分別采用生態風險指數模型對邕江流域MPs污染進行風險評價,生態風險指數計算見式(1):

(1)

式中:H為MPs的生態風險指數;Pn為第n類聚合物的占比;Sn為第n類聚合物的危害評分。參考LITHNER等[18]的研究結論,PET、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、PE的危害評分分別為4、50、7 384、11。

使用污染負荷指數模型對邕江流域MPs污染程度進行評價,其計算公式如下:

Fi=Ci/C0

(2)

(3)

(4)

式中:Fi為第i個采樣點的MPs污染系數;Ci為第i個采樣點的MPs豐度,個/L;C0為所在研究區MPs豐度的參考背景值,個/L;Ii為第i個采樣點污染負荷指數;Izone為區域整體MPs污染負荷指數。由于邕江流域缺少可靠的MPs豐度背景數據,本研究選取檢測的MPs豐度最低值為參考背景值[19]。

MPs的生態風險及污染水平等級劃分見表1。

2 結果與討論

2.1 MPs豐度的空間分布特征

邕江流域10個采樣點MPs檢出率均為100%,各采樣點MPs豐度存在空間差異性(見圖2)。邕江流域表層水體MPs豐度在194.0～561.0個/L,平均值為335.2 個/L。邕江流域MPs豐度的空間分布呈中游(平均豐度為414.8個/L)>下游(平均豐度為285.3個/L)>上游(平均豐度為279.0個/L)的特征。邕江干流表層水體MPs豐度在194.0～561.0個/L,平均值為320.2個/L,支流表層水體MPs豐度在365.0～376.0個/L,平均值為369.3個/L。邕江流域MPs豐度高于長江(0.48～21.52個/L)[20]、珠江(8.7～53.0個/L)[9]885、渭河(3.7～10.7個/L)[21]、黃浦江((26.2±9.6)個/L)[22]、鄱陽湖(32.1～295.5個/L)[23]2864等淡水河流和湖泊,但低于黃河(497～930個/L)[10]7。

圖2 邕江流域各采樣點MPs豐度Fig.2 MPs abundance of different sampling points in Yongjiang River Basin

導致邕江流域MPs豐度整體水平較高,不同樣點豐度存在空間差異性的原因是多方面的。研究顯示,人類活動[13]963、城市化水平[24]6、地區紫外線強度[14]4434、地表徑流及沿岸生境[23]2867等都會對河流水體的MPs豐度產生影響。本研究中,上游地處偏遠,沿岸多為農田、香蕉種植地和樹林,采樣現場周圍塑料污染少。南寧5大飲用水源取水地集中分布在邕江上游,對水體水質實施封閉管理、嚴禁建設工程、禁止游泳垂釣等治理手段[25]144,可能也是上游MPs豐度低的原因之一。中游MPs豐度最高,該河段處于南寧城區范圍,周邊商業活動密集,沿江設休閑娛樂區,人口活動熱度高,沿江垂釣、游玩、隨意丟棄塑料袋、塑料水瓶的現象隨處可見,其中MPs豐度最高值出現在中游YJ4采樣點,該采樣點位于永和大橋處,車流量大,人為垃圾、汽車輪胎摩擦形成的塑料碎片等易于進入水體。下游離城市中心較遠,流經區域村落人口密度低,受人類活動影響較小,其MPs豐度高于上游,研究發現上游河段的塑料垃圾會沿著水流傳輸積累到下游而導致MPs豐度較高[11]210。此外,整體上支流MPs豐度高于干流,支流MPs豐度最高值位于八尺江的YJ7采樣點,其次為良鳳江的YJ5采樣點,八尺江是邕江流域最大的匯入支流,其下游分布有排污口。實地調查發現,良鳳江的采樣周圍建設有垃圾中轉站,排污口和塑料垃圾輸入都會導致水體MPs豐度偏高。八尺江和良鳳江處于邕江中游,支流匯入干流也是中游MPs豐度高的原因之一。

2.2 MPs的粒徑、形狀分布特征

邕江流域MPs的粒徑在20～500 μm,根據粒徑大小將MPs分成20～50、>50～100、>100～200、>200 μm共4組,占比見圖3。在所有水體樣品中,粒徑為20～50 μm的MPs豐度最大,其在所有水體樣品中的豐度占比為67.9%～91.8%;其次是粒徑>50～100 μm的MPs,在所有水體樣品中的豐度占比為7.3%～23.9%。邕江流域MPs偏向中小型粒徑,其占比隨粒徑的減小而增大,其中20～50 μm的小顆粒MPs占比平均值高達81.1%,是MPs的最主要成分。在對我國許多大型河流的MPs調查中,同樣發現小粒徑MPs更占優勢,如珠江小粒徑MPs(<0.5 mm)占比超80.0%[9]881、黃河小粒徑MPs(<200 μm)占87.9%[10]5、湟水河流域小粒徑MPs(0.45～50.00 μm)占70.0%[14]4433。研究表明太陽照射易于誘發聚合物鏈式反應和鏈斷裂,導致塑料老化而分解[12]4,地表徑流形成的剪切力也會使MPs加速分解成更小尺寸顆粒[26]。邕江流域屬于低緯度地區,MPs以小顆粒為主的可能原因是紫外輻射和地表徑流加速了陸地、水體中塑料垃圾降解,并通過降水將陸地上的小尺寸塑料碎片沖刷攜帶進表層水體。

圖3 邕江流域MPs的粒徑分布特征Fig.3 Particle size distribution characteristics of MPs in Yongjiang River Basin

此外,研究發現污水處理廠等對小粒徑(尤其是<50 μm)MPs的去除率較低[27]。邕江流域作為南寧最大的市政污水處理設施尾水排放的受納水體,其支流和干流均分布有污水處理廠排污口,大量的尾水排放是導致邕江流域表層水體小粒徑MPs數量高的重要原因。

根據MPs的圓度和實心度將其形狀劃分成纖維(實心度≤0.2)、微球(圓度≥0.8)、碎片(實心度>0.2,圓度<0.8)3類。由圖4可見,邕江流域全部水體樣品均檢測出碎片狀MPs,平均占比達97.0%,纖維和微球占比較少,平均占比分別為2.0%、1.0%。目前我國淡水系統中檢測出的MPs主要以纖維狀為主,如南渡江纖維狀MPs占比為58.0%[11]208、寧波水體纖維狀MPs占比為91.99%[28]1159,而邕江流域碎片狀MPs占比高且粒徑普遍較小。碎片狀MPs主要來源于汽車輪胎的磨損、農用薄膜的分解、食品包裝袋和塑料瓶的降解。許多研究表明,陸地土壤MPs類型中碎片狀占絕大多數[29]。邕江流域沿岸的農田、樹林和草坪多有殘留于土壤表層的塑料薄膜、廢棄的農藥瓶罐以及人們隨意丟棄的包裝袋和塑料瓶。降水形成的地表徑流會攜帶沿岸土壤殘留的MPs流入表層水體,從而導致邕江流域碎片狀MPs占比較高。相比于纖維狀,碎片狀MPs具有較小的表面體積比而更易于沉降到河流底部,強烈短暫的降雨易導致河流沉積物和底泥向上翻涌,使原本穩定在河流沉積物中的碎片狀MPs重新浮于表層水體,也是邕江流域表層水體碎片狀MPs高的可能原因。

圖4 邕江流域MPs的形狀分布特征Fig.4 Shape distribution characteristics of MPs in Yongjiang River Basin

2.3 MPs的聚合物鑒定

經Agilent 8700 LDIR鑒定,邕江流域共檢測出MPs聚合物14種,較豐富的類型為PET、PA、丙烯酸酯共聚物(ACR)、PU、PE,占比分別為78.3%、16.2%、3.4%、1.0%、0.3%,其他聚合物合計總占比為0.8%(見圖5)。邕江流域聚合物占比最大的是PET,與寧波淡水水體MPs主要聚合物相似[28]1159。PET被廣泛應用于食品包裝袋、塑料袋、塑料瓶及瓶蓋密封墊、薄膜類(農用地膜、防滲膜、遮光膜和棚膜)和漁網漁繩的制造[30-31];PA與其他聚合物相比具有耐磨、耐熱、輕質且易成型等優點而被廣泛應用于汽車橡膠、電器、涂料、紡織等領域[32];PU廣泛用于電器、建筑塑料、紡織品等[24]8;PE常用于食品包裝袋、汽車零部件等制造[25]146;這些聚合物材料在生產、使用或丟棄后極易形成塑料碎片,也是造成邕江流域碎片狀MPs占比高的可能原因。PET為邕江流域MPs污染的主要類型,上、中、下游樣品均檢測出PET。邕江流域中YJ4采樣點PA顯著增高,在該采樣點中的占比高達92.9%。已有研究報道,輪胎和道路標記涂料等的磨損是MPs進入環境介質的重要原因[33]。PA是制造汽車輪胎和繪制道路標識的主要原料,它們經摩擦后形成的塑料碎片在風及其他自然因素的作用下進入表層水體。永和大橋作為南寧最主要的交通橋梁,其運輸任務繁重,大橋上及其周圍較大的車流量可能是該采樣點PA占比較高的原因。

圖5 邕江流域MPs的聚合物類型分布特征Fig.5 Distribution characteristics of MPs polymer types in Yongjiang River Basin

2.4 MPs豐度與水質指標的關系

邕江流域表層水體MPs豐度與水質指標間的相關性分析結果見表2。MPs豐度與TP、TN極顯著正相關(P≤0.01),與氨氮顯著正相關(P≤0.05),說明隨著水質的下降,MPs豐度會顯著增加。研究表明,MPs豐度與人類活動、人口密度和城市化水平存在顯著相關性,在水質較差的水體中MPs豐度高于水質較好的水體[34-35]。邕江流域TP、TN和氨氮最高濃度均出現在YJ4采樣點,該點處于邕江干流中游,城市化水平高,YJ4采樣點MPs豐度也是本研究實測的最高值。邕江流域氮污染較為嚴重,根據實地調查結果推測,這可能與邕江沿岸稻田、玉米、香蕉等作物耕地施加的氮肥有關,農作物所需的化肥氮及土壤原有的遺留氮會隨地表徑流匯入邕江。此外,各市政污水處理廠尾水排放也是TN偏高的可能原因。農業污染匯入及污水處理廠排放分別屬于非點源污染和點源污染,邕江流域表層水體MPs豐度與氮、磷存在顯著相關性,說明MPs可能與氮、磷污染物通過相似的途徑進入表層水體。

2.5 MPs污染風險評價

鑒于現有研究缺乏ACR的危害評分數據,本研究僅針對豐度較高的PE、PU、PA、PET 4類聚合物數據對邕江流域MPs進行風險評價,結果顯示邕江流域表層水體MPs的生態風險指數為81.4,對照表2中生態風險指數劃分標準,邕江流域MPs屬于Ⅱ類風險級別。由于目前缺乏部分聚合物的相關毒性數據,生態風險指數模型可能低估了邕江流域表層水體中MPs的毒性,但值得注意的是,生態風險指數的高低主要取決于具有高毒性系數的聚合物,這意味著MPs豐度高的表層水體并不一定具有高風險。PU為生態風險指數最大的聚合物類型,其危害評分高達7 384,PU檢出豐度最高的點位是位于良鳳江的YJ5采樣點,表明支流匯入是導致邕江水體MPs風險指數高的原因之一。邕江流域表層水體中MPs的污染負荷指數為1.29,對照表2中污染負荷指數的劃分標準,邕江流域MPs處于中度污染水平。污染負荷指數是以研究區域MPs背景值為依據建立的模型,采用實測最小MPs豐度值作為背景值以減小評估偏差。因此,根據污染負荷指數模型,邕江流域MPs污染程度最高的點位是YJ4采樣點,其污染程度接近重度污染。

表2 邕江流域MPs豐度與水質指標的相關性1)Table 2 Correlation between MPs abundance and water quality indexes in Yongjiang River Basin

綜合兩種評估模型,MPs總體生態風險已處于中度級別,其潛在危害不容忽視。邕江流域小粒徑MPs占比較高,而小粒徑MPs具有表面積較大、可吸附位點多、易成為水體污染物的載體等特點,能夠參與污染物的吸附、遷移和釋放過程,最終經食物和水進入人體[36]。因此,邕江作為南寧唯一的河流型飲用水源地,需對塑料垃圾進行嚴格管控,防止MPs污染對水生生物和人體健康造成潛在危害。

3 結 論

(1) 邕江流域表層水體普遍存在MPs污染,MPs豐度分布存在空間差異性,其趨勢呈中游>下游>上游,以及支流>干流的分布特征;MPs粒徑主要集中在20～50 μm,MPs粒徑越小,MPs豐度越高;碎片狀是最主要的MPs形態;MPs主要成分為PET。

(2) 邕江流域表層水體MPs分布受人類活動的影響,MPs豐度與TN、TP極顯著正相關,與氨氮顯著正相關。

(3) 邕江流域表層水體MPs總體生態風險處于Ⅱ類風險,屬于中度污染水平。