納米零價鐵及其改性材料在土壤有機污染修復中的研究進展*

梁 超 么 強 楊天宇 趙 博 孫耀勝 陳 芳#

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學秦皇島分校資源與材料學院,河北 秦皇島 066004;3.河北農業大學海洋學院,河北 秦皇島 066003)

隨著工農業的不斷發展,大量有機污染物在土壤中積累,這些物質往往具有“三致”性,較難從土壤中去除,對人類健康和生態環境安全具有潛在風險[1]。隨著人們對土壤安全意識的增強,土壤修復技術受到學者的廣泛關注,傳統的土壤修復技術可分為物理方法、化學方法和生物方法。這些傳統的技術方法雖然已經得到了廣泛應用,但仍然存在易造成二次污染、高耗能、高成本、修復周期長、修復效率有限等問題[2]。

納米零價鐵(nZVI)由于性能優異、成本低廉,被廣泛應用于環境修復領域。nZVI可有效去除土壤中重金屬離子及鹵代脂肪族、氯化物等各類有機污染物[3],但在實際應用中,單一nZVI材料還存在諸多限制,如顆粒易團聚、表面易鈍化等,影響其對目標污染物的去除效果。因此,研究者采用各種改性技術,旨在保持顆粒反應活性的基礎上,避免nZVI團聚和鈍化,同時提高污染物處理效率。

本研究針對nZVI的制備及改性、nZVI在土壤有機污染修復中的應用及相關修復機理等進行了綜述,對nZVI在應用中存在的問題和未來發展方向進行了探討,以期為nZVI及其改性材料在土壤有機污染修復中的應用提供有益的借鑒與參考。

1 nZVI的制備方法

1.1 化學法

化學法主要是采用一定還原劑,將Fe2+或Fe3+還原為nZVI的制備方法。其中,最常見的方法為液相還原法,在N2保護下,利用NaBH4和KBH4等強還原劑制備nZVI,但由于強還原劑價格較高且存在爆炸風險,制約了此方法工業化應用[4]。相比之下,碳熱還原法以炭黑、無機碳等原料為還原劑,不僅設備簡單,且更為經濟安全,然而碳熱還原法的熱解溫度對nZVI的性能影響較大,所以要準確控制熱解溫度[5]。與液相還原法和碳熱還原法相比,采用電化學法制備nZVI成本更低,操作更簡單,但弊端是形成的nZVI會在陰極聚集,需要進一步處理收集[6]。目前,化學法制備并未被工業化應用,多用于實驗室制備nZVI。

1.2 物理法

物理方法是借助機械力,將大塊鐵材料破碎成納米顆粒的過程。工業上多用球磨法進行大規模nZVI生產,在球磨過程中使用輔助手段可以提高產品的質量,如超聲和微波,可有效提高nZVI的比表面積和反應活性[7]。物理法可以高效制備nZVI,但面臨著能耗較高、顆粒大小不均勻、易破碎、容易團聚等問題,同時設備損耗增加了生產成本。盡管物理法已被廣泛應用于工業生產,但由于成本較高,生產廠家也在力圖尋求更為經濟安全的新工藝。

1.3 綠色合成法

與傳統方法相比,綠色合成法使用綠色材料作為還原試劑,大大降低了能源和資源的消耗。常用的綠色還原劑有高粱麩皮、茶多酚等植物提取物,其中多酚類物質不僅具有良好的抗氧化性能,還能有效抑制nZVI氧化,減少納米顆粒聚集,增強其反應活性[8]。綠色合成不僅對環境友好,而且價格低廉、能耗低,是未來極具潛力的nZVI制備方法。然而,由于產量和設備限制,目前綠色合成仍然停留在實驗室階段,未來綠色還原劑種類的拓展與優化及如何實現規模化生產將成為主要的研究方向。

2 nZVI及其改性材料在土壤有機污染修復中的應用

使用nZVI修復土壤有機污染相較于傳統土壤修復技術具有較為明顯的優勢,已得到越來越多的應用。WANG等[9]用nZVI修復有機氯污染,合成的nZVI比表面積約為普通鐵粉的37倍,相同條件下,nZVI對有機氯的降解速率遠遠高于普通鐵粉。EL TEMSAH等[10]研究了nZVI對滴滴涕(DDT)在土壤中降解的影響,當nZVI的施加量為1 g/kg時,7 d后DDT降解率達到56%。單一nZVI因其本身巨大的比表面積和優良的理化性質,能夠有效去除土壤中的有機污染物,為土壤有機污染修復提供了可能。然而,由于單一nZVI本身理化性質特殊,導致其在應用過程中存在極易被氧化、鈍化、團聚等問題,使得nZVI的活性迅速降低,修復效率下降,從而限制了單一nZVI在土壤有機污染修復中的應用[11]。為了解決這一問題,研究者開始關注nZVI的改性技術來提高其土壤修復性能。

2.1 雙金屬改性技術

為了提高nZVI的反應活性,抑制nZVI氧化,可通過加入其他金屬來降低反應活化能,增加反應活性位點,提高還原效率。與單金屬納米材料相比,雙金屬納米材料具有更優異的性能,常用的改性金屬有Pd、Pt、Ag、Ni、Cu等[12]。SHIH等[13]研究顯示,Pd/Fe納米材料與單一nZVI相比,對六氯苯(HCB)的降解速度明顯提高,降解率從60%提高到70%。這主要是因為,Pd與Fe形成的電位差增強了電子釋放能力,且Pd的加氫催化作用增加了改性材料的還原能力。同時,Pd/Fe納米材料在反應過程中會產生H2,可有效破壞C—Cl鍵和C=C雙鍵,對有機污染物有較好的降解效果。

雖然雙金屬納米材料能有效降解有機污染物,但Ag、Pt、Pd等金屬價格較高,限制其廣泛應用,而Ni、Cu資源相對豐富,催化效果相對單一nZVI有了很大提升,近年來得到越來越多的應用。此外,研究顯示雙金屬納米材料對環境微生物具有一定的細胞毒性[14],也是限制該類材料廣泛應用的一個主要原因,但目前對于雙金屬納米材料生態毒性的研究還不完善,有待進一步深入研究。同時,雙金屬納米材料的有效回收,也是目前其在應用過程中遇到的一個亟待解決的問題。

2.2 負載型改性技術

負載技術是將nZVI均勻分散在固體載體表面,載體具有較大的比表面積和多孔結構,可以有效提高nZVI的分散性及反應活性,避免其團聚、鈍化以及被氧化。常用的負載材料有碳材料、黏土礦物等。

碳材料由于其多孔結構和較大比表面積,得到了較多的關注。常見的碳材料載體有活性炭(AC)、生物炭(BC)、石墨烯等。當nZVI負載AC(記為nZVI@AC)用于土壤有機污染修復時,AC能有效吸附目標污染物,增加nZVI與目標污染物的接觸,提高降解效率。韓曉琳[15]利用nZVI@AC降解土壤中2-氯聯苯(2-CIBP),當nZVI負載量為1.32%(質量分數)時,nZVI@AC對土壤中2-CIBP的脫氯率達到61.1%。BC是一種具有巨大潛力的環境友好型修復材料,有具有良好的疏水性和優越的吸附性能,能夠有效吸附眾多有機和無機污染物[16-17]。LU等[18]利用nZVI負載BC(記為nZVI@BC)修復土壤中的十溴二苯乙烷(DBDPE),24 h后DBDPE的去除率可達86.91%,相同條件下,比單一BC和nZVI的去除率分別提高了23.13百分點和46.26百分點。此外,BC可有效提高土壤有機質含量和細菌活性,有利于土壤理化性質的改善和有機污染物的降解[19]。ZHANG等[20]利用亞硫酸鹽(PS)與nZVI@BC聯合修復土壤中的總石油烴(TPHs),修復6 d后TPHs的去除率約為57.35%,高于單一nZVI與PS的聯用效果,此外60 d后nZVI@BC活化PS組土壤中微生物豐度更高,TPHs降解菌數增加,有利于后續TPHs的生物降解。

除碳材料外,黏土礦物也常被用做nZVI的載體,黏土礦物往往具有高比表面積、小尺寸、性質穩定性和成本低等優點。SUN等[23]合成了nZVI負載蒙脫土(nZVI@MMT)降解土壤中的2,3,4,5-四氯聯苯(PCB67),在80 min內對PCB67的降解率達到76.38%。添加有機共溶劑可提高nZVI復合材料對土壤有機污染物的去除效率,YU等[24]利用膨潤土改性nZVI(CZVI)和乙醇聯合修復多氯聯苯(PCBs)污染土壤,結果顯示,隨著有機共溶劑乙醇的質量分數從10%增加到50%,PCBs去除率顯著提高,這主要是由于有機共溶劑增加了PCBs從土壤中的脫附,提高了CZVI與PCBs的有效接觸,從而提高了PCBs去除率。大量研究表明,負載于黏土礦物的nZVI顆粒相較于單一nZVI顆粒在土壤修復中具有更優異的反應活性,且材料綠色廉價,在土壤有機污染修復領域具有很好的應用前景。

2.3 包覆型改性技術

包覆改性是將表面活性劑、高分子聚合物及其他電解質包覆在nZVI表面,以改善其表面電荷,提高顆粒在土壤中的活性、穩定性和遷移能力。

表面活性劑是一種應用最為廣泛的包覆劑。研究顯示,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的磺化頭基能夠增強nZVI表面負電荷,加強顆粒間的靜電斥力,有效防止顆粒團聚[25]。此外,聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、聚天冬氨酸(PAP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚山梨醇單月桂酸聚乙烯(PSM)等聚電解質改性材料,其表面的官能團可提供空間位阻斥力,從而降低nZVI團聚[26]。研究發現PAA包覆的nZVI相對于單一nZVI在土壤中的黏附系數更低,滲透性更高,更有利于納米顆粒與污染物的接觸從而提高修復效率[27]。TIAN等[28]采用PVP改性的nZVI(PVP-nZVI),分別與表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)聯合修復三氯乙烯(TCE)污染土壤,結果顯示nZVI-PVP分別與兩種表面活性劑聯合后均能有效提高TCE去除效率,表面活性劑起到了吸附劑和增溶劑的作用,尤其是與SDS的聯合,在3 h內可有效降解100%的TCE。因此,nZVI與表面活性劑、聚電解質材料或其他材料聯合應用,可有效提高土壤有機污染物去除效率,具有較好的應用前景。

生物高分子聚合物,如羧甲基纖維素(CMC)、瓜爾膠、淀粉等也被廣泛用作nZVI的包覆劑。此類包覆劑可在nZVI表面形成負電子層,降低納米顆粒對土壤的親和力,提高納米顆粒在土壤中的分散效率,有利于對土壤污染物的降解。瓜爾膠是一種天然的非離子型水溶性多糖,由瓜爾膠包覆的nZVI可形成微負電層,相比單一nZVI,團聚現象顯著減少[29]。CMC作為包覆劑,不僅能夠減小nZVI粒徑,而且CMC分子間氫鍵作用以及羧基與nZVI的單齒配位作用,能夠增加nZVI顆粒間的靜電排斥,阻隔nZVI與空氣接觸,有效防止nZVI團聚和氧化,從而提高nZVI顆粒的穩定性[30]。

乳化nZVI(EnZVI)作為包覆型nZVI的一種,是將含有表面活性劑的食品級植物油包覆在nZVI上,通過形成油水膜保護層增強nZVI抗氧化性,防止團聚[31]。由于油膜的疏水性,乳液可與致密非水相液體(如TCE)或其他有機污染物混溶,TCE溶解并擴散到含有nZVI的液滴中,進而發生還原脫氯反應[32]。HARA等[33]經過90 d的試驗發現,EnZVI對土壤中TCE的去除率大于80%。

不同的包覆劑也會影響nZVI的特性,ELJAMAL等[34]采用PAA、CMC、PVP等制備nZVI改性材料,包覆改性的nZVI粒子團聚現象和還原性較單一nZVI均有所改善。此外,nZVI的性能與包覆劑的臨界穩定濃度(CSC)有關,稍高于CSC的包覆劑濃度有利于獲得更小粒徑的nZVI,提高反應活性,但過高的包覆劑濃度會覆蓋反應位點,從而降低nZVI的反應活性;反之,過低的包覆劑濃度起不到包覆效果[35]。因此,對于包覆型改性nZVI材料,尋求最佳的包覆劑種類和濃度,可有效提高nZVI的活性和穩定性。

2.4 硫化nZVI(S-nZVI)改性技術

近年來,S-nZVI在土壤有機污染修復領域也得到較多應用,硫化改性會在nZVI表面形成硫鐵混合膜(FeSx),與鐵氫氧化物膜相比,FeSx具有更窄的帶隙,更容易進行電子傳遞,具有更好的導電性[36]。同時,也能保護內部Fe0核心不被氧化,減少鈍化膜的生成,保持還原活性。XU等[37]證實S-nZVI具有更好的疏水性,更易與疏水性有機污染物反應,與單一nZVI相比,S-nZVI比表面積更大,能提供更多的反應活性位點。FAN等[38]利用Na2S制備S-nZVI,其比表面積是單一nZVI的34倍。PANG等[39]用Na2S2O4為硫化劑制備S-nZVI,獲得的S-nZVI對2,4-DCP的降解效率為單一nZVI的7倍。此外,S-nZVI具有更好的抗氧化性和疏水性,其中硫含量會影響顆粒結構和電子轉移,是影響S-nZVI活性和穩定性的重要影響因素[40]。XU等[41]利用低含硫量的S-nZVI降解TCE,結果顯示,S-nZVI對電子利用效率明顯提升,對TCE降解效率提高了14倍。HUI等[42]對不同硫摻雜量的S-nZVI對土壤微生物群落的影響進行了探究,結果表明,S-nZVI增加了土壤生態系統中與硫循環相關的一些細菌和真菌屬,這些微生物可能通過競爭和協同作用提高有機污染物的去除率。不過,S-nZVI材料對土壤微生物以及有機污染物降解之間的關系,還有待于進一步研究。

2.5 磁化nZVI改性技術

磁化改性是制備具有再生性能新型納米材料的重要技術,其通過磁力控制納米顆粒團聚,或者改變電荷移動減弱納米顆粒的鈍化,從而提到污染物的去除率。KIM等[43]首次將nZVI與直流弱磁場(DC-WMF)結合催化芬頓反應促進4-氯酚(4-CP)的降解,發現DC-WMF的存在促進了·OH的生成,有效提高4-CP的降解率。此后,CHEN等[44]通過綠色合成的nZVI(GT-nZVI)與弱磁場(WMF)相結合制備nZVI復合材料,WMF的存在可以提高nZVI對環丙沙星(CIP)的降解速率,這是因為順磁離子(如Fe2+)在WMF中會沿著磁場梯度力移動,減緩納米顆粒表面形成氧化鐵鈍化膜,從而提高CIP的降解率。PHENRAT等[45]將nZVI置于低頻(150 kHz)交流電磁場(AC-EMF)中處理TCE污染土壤,結果顯示,與沒有施加AC-EMF相比,TCE的降解率提高了5.36倍,這主要是由于nZVI具有鐵磁性,在AC-EMF中會產生感應熱量,增強TCE對nZVI表面的磁對流,從而顯著提高了TCE的降解效率,此外與高頻交流電動勢相比,低頻交流電動勢(<300 kHz)加熱在成本上可能更有優勢。

綜上所述,雙金屬、負載型、包覆型以及硫化改性和磁化改性等技術有效解決了單一nZVI在應用中出現的易團聚、易被氧化、活性下降快等問題,并取得不錯的修復效果,但目前對于土壤有機污染物的修復還多集中于傳統有機污染物,對于新型有機污染物的研究相對較少。因此,未來對nZVI改性技術的探索,一方面要更關注綠色、環保、成本低廉的nZVI改性技術的研發,尤其關注對土壤新型有機污染的修復;另一方面要進一步探索改性材料對土壤微生物群落結構的影響以及生物毒性方面的研究,以期為nZVI改性材料應用的生態安全提供保障。

2.6 nZVI及其改性材料在實際工程中的應用

大量研究表明,nZVI及其改性材料可有效去除實際污染場地土壤中的有機污染物。2005年,EnZVI被應用于美國佛羅里達州航空基地土壤TCE修復,EnZVI在90 d內對土壤TCE的去除率達到80%以上[46]。此后,nZVI及其改性材料被更多地應用于北美地區土壤有機污染修復工程中,其中nZVI、EnZVI、雙金屬nZVI的應用比例分別為40%、16%、42%等[47]。2007年,MUELLER等[48]首次將nZVI應用于德國Bornheim四氯乙烯(PCE)污染場地修復工程中,與傳統蒸氣提取法(14 a來僅去除5 t PCE、花費超過100萬歐元)相比,nZVI以較低的成本取得理想的去除效果,修復工作共花費29萬歐元,去除修復場地90%以上的PCE。2017年,中科院南京土壤研究所首次將nZVI活化PS技術用于原位修復PAHs污染土壤中,104 d后PAHs的去除率達到82.21%[49],并且實現了微納米鐵粉噸量級生產,其成本約50元/kg,僅為商用nZVI的1/30左右,對我國有機污染場地修復具有重要意義。

目前,商用nZVI由于粒徑、比表面積、純度等性質不同價格也有很大差異,盡管與傳統修復劑相比nZVI的單價仍然偏高,但在實際工程應用中該材料具有較高的修復效率,與其他傳統修復技術相比nZVI技術的總成本更低。而對于改性材料大部分僅停留在實驗室階段,還未能實現商業化量產。目前,更低廉、高效的nZVI改性技術也在逐漸研發中,隨著工藝的改進和材料的量產,成本會逐漸降低。

3 nZVI及其改性材料對土壤有機物的去除機理

nZVI具有特殊的核殼結構,可分為Fe0核心和氧化鐵外殼兩部分,Fe0核心作為電子供體,獨特的核殼結構可以通過靜電/絡合作用吸附沉淀污染物[50],轉化難降解有機污染物,達到改善土壤質量的目的[51]。nZVI首先將從土壤中解吸出來有機污染物吸附到納米顆粒表面,再通過電子傳遞、還原、脫氯等反應降解有機污染物。

nZVI的改性技術有多種,不同改性技術的機理也不盡相同,主要包括以下幾方面:(1)增強吸附作用。主要利用BC、rGO等吸附性強、官能團豐富的材料負載或包覆nZVI,通過π-π作用、靜電作用、氫鍵作用、疏水作用等吸附有機污染物,進而提高nZVI改性材料對有機污染物的吸附性能。(2)增強電子傳遞。盡管吸附性可提高有機污染物在材料表面的吸附能力,但nZVI本身的電子傳遞效率很難保證對有機污染物的高效降解,因此可通過雙金屬改性等技術,增加其還原性,提升nZVI的電子傳遞,提高對有機污染物的降解效率[52]。(3)提高分散性和遷移性。利用表面活性劑、高分子聚合物、乳化油等材料,提高nZVI材料分散性和遷移性,防止nZVI顆粒團聚,提高材料的反應活性。nZVI及主要改性方法對有機污染物的去除機理見圖1。盡管研究者對于nZVI及其改性材料的修復機理進行了大量研究,但由于土壤環境復雜、改性技術不斷進步,其修復機理也還有待進一步深入研究。

圖1 nZVI及其改性材料對有機污染物去除機理Fig.1 Mechanism of organic pollutant removal by nZVI and its modified materials

4 nZVI修復影響因素

土壤環境復雜,眾多因素均會對nZVI的修復效果產生影響,如pH、溫度、有機質、氧化還原電位等。為了獲得的更好的修復效果,研究者們對nZVI修復的影響因素進行了深入研究。

4.1 土壤pH

pH作為土壤重要理化性質之一,一方面會影響nZVI的表面電荷,從而影響nZVI顆粒穩定性和對目標污染物的吸附,另一方面會影響nZVI表面的氧化層。在較低pH下,nZVI表面氧化層的溶解會促進電子轉移進而提高反應活性[53]。對于含氯有機污染物,由于脫氯反應過程中需要消耗大量H+,因此較低pH有利于脫氯反應。研究顯示,土壤pH為4.9時,nZVI對TCE的脫氯效果最佳,而土壤pH為9～10時,幾乎不發生脫氯反應[54]。同時,nZVI材料的應用在一定程度上也會改變土壤本身的pH,甚至會破壞土壤的緩沖體系,可見不同nZVI改性材料在土壤修復應用時,土壤pH的影響效果不盡相同,仍有待進一步研究。

4.2 溫 度

溫度對nZVI的性能具有重要影響,研究顯示,當修復溫度從25 ℃升高到30 ℃時,nZVI對γ-六氯環己烷(γ-HCH)的去除率從89%提高到99%,隨著修復溫度繼續升高至35 ℃,γ-HCH去除率反而下降到78.0%[55]。分析原因,一方面是由于提高溫度可以降低nZVI及其復合材料在脫氯時的活化能;另一方面,溫度過高會使nZVI及其復合材料鈍化,活性降低,導致γ-HCH的去除率降低。惰性氣體可以在較高溫度下保護納米材料的活性,在Pd/Fe納米材料對2,4-DCP降解研究中,由于實驗在氮氣氣氛下進行,隨著反應溫度從10 ℃升高至40 ℃,2,4-DCP降解率可從39.1%±1.9%持續提高到89.7%±0.7%[56]。

4.3 土壤有機質

土壤中的天然有機質(NOM)是一種電子介質,能促進電子向有機污染物的轉移,加速土壤中有機污染物的還原,是影響nZVI修復效果的重要因素之一[57]。nZVI負載在腐殖酸(HA)上可顯著提高氯霉素(CAP)的去除率,但過量HA會占據nZVI的表面活性位點,影響nZVI對CAP的降解[58]。此外,NOM可降低nZVI在土壤中黏附系數,提高遷移率,減少團聚[59]。由于水田土壤根際處于缺氧狀態,NOM分解速度較慢,因此NOM含量一般高于旱地,這為土壤微生物提供了更多的碳源和氮源,促進了微生物對有機污染物的降解[60]。同時,較高的NOM也促進了nZVI的電子傳遞以及材料本身的遷移,使得水田環境更有利于nZVI對土壤機污染物的降解去除[61]。

4.4 土壤氧化還原電位

土壤氧化還原電位代表了土壤系統的還原能力,是有機污染物降解的重要影響因素,氧化還原電位越低,說明土壤系統的還原能力越強,則nZVI供電子能力越強。一般旱地的氧化還原電位為400～700 mV,水田的氧化還原電位為-200～300 mV[62]。因此,nZVI材料在水田中具有更強的供電子能力,更有利于對有機污染物的降解[63]。相對于水田,nZVI在旱地容易被氧化、鈍化,在實際應用中,可以通過采用緩釋包覆層對nZVI改性,有效避免材料快速失活的問題。

水田和旱地是我國兩大主要耕地類型,盡管本研究從土壤有機質和氧化還原電位進行了對比分析,但在實際研究中,還未見對兩種環境下nZVI及其改性材料對有機污染物去除性能的直接比較研究,深入的修復機理還有待于進一步探討。同時,土壤成分復雜,nZVI與土壤各因素之間的相互作用機理也是未來土壤修復研究領域的方向之一。

5 結論與展望

我國土壤有機污染治理任重而道遠,nZVI類修復材料作為一種新型土壤修復劑,可有效去除土壤有機污染物,在土壤有機污染修復中發揮著越來越重要的作用。然而,nZVI類修復材料在實際應用過程中仍面臨許多問題和挑戰,未來關于nZVI類修復材料的研究應側重于以下幾方面:(1)開發綠色、環保、高效的改性技術,同時關注與其他修復技術的聯合應用;(2)在深入探索nZVI類修復材料對傳統有機污染物修復機理的基礎上,應關注對新型有機污染物修復效果和機理的研究;(3)盡管nZVI類修復材料的修復總成本相較于傳統土壤修復技術大幅降低,但商用nZVI還未能量化生產且單價仍然偏高,而且各種改性材料目前也還未實現商業化生產,這嚴重制約了材料在實際工程中的應用,因此,nZVI類修復材料的低成本、量化生產工藝的研發也是未來研究焦點之一;(4)nZVI類材料對土壤生態系統安全的長期影響的信息還不夠充分,有待于進一步探索在長期使用修復材料的情況下,對土壤生態系統、微生物群落結構等方面的影響。雖然,目前針對nZVI類修復材料的研究仍不完善,但為土壤有機污染修復提供了新的思路和途徑,是一項頗具潛力的土壤修復技術,具有很好的發展前景和提升空間。