基于文獻計量學分析有機污染土壤氧化修復研究熱點和趨勢*

汪洋洋 方 怡 崔雨雪 呂 黎 龍於洋 沈東升 申屠佳麗#

(1.浙江工商大學環境科學與工程學院,浙江 杭州 310018;2.浙江省固體廢物處理與資源化重點實驗室,浙江 杭州 310010)

土壤作為生態環境的重要組成部分是人類賴以生存的核心資源,是生物地球化學循環發生的主要場所[1-4]。隨著化工產品的大量使用,多環芳烴(PAHs)、總石油烴(TPH)、農藥、鄰苯二甲酸酯、藥品和個人護理用品(PPCPs)、多氯聯苯(PCBs)等有機污染物間接或直接排放到土壤環境中,土壤有機污染越發嚴重[5-7]。根據2014年公布的《全國土壤污染狀況調查公報》,我國土壤污染點位超標率16.1%,其中六六六、PAHs和滴滴涕的點位超標率分別為0.5%、1.4%和1.9%[8]。JELUSIC等[9]研究發現,歐洲存在有機污染的場地約60%。對美國535個修復場地的統計結果表明,有機污染場地占比高達84%[10]。土壤有機污染不僅影響土壤性質、毒害動植物,影響土壤微生物群落豐度和多樣性,破壞當地生態系統,而且對人類健康構成威脅[11-12]。因此,土壤有機污染是世界各國急需解決的重要環境問題之一。

污染土壤修復技術包括物理、化學、生物和聯合等修復技術[13]。物理修復技術往往成本高,容易造成二次污染,不適合大規模土壤修復工程的應用;生物修復技術雖然相對成熟、成本較低,但修復周期長、修復效率低,且容易受環境因素影響;化學修復是通過化學藥劑對有機物的氧化、還原或鰲合等化學反應,去除土壤中的有機污染物或降低其生物有效性或毒性的技術。其中,化學氧化利用氧化劑將難降解的有機污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質,具有修復周期短、成本低等優點。

目前,關于有機污染土壤氧化修復的研究很多,但缺乏從研究機構、研究內容和研究熱點等方面對該領域未來技術創新和發展方向進行計量分析的研究。知識圖譜集數學、文獻學和統計學于一體,是一種使用數學和統計方法進行定量文獻分析的工具[14-15],已逐漸進入生態環境研究領域。本研究利用CiteSpace和VOSviewer可視化工具,通過分析過去20年來有機污染土壤化學氧化修復領域發表的文獻,總結了該領域的研究熱點和發展趨勢,為后續研究提供新的視角和方向。

1 材料和方法

1.1 數據來源

本研究數據來源于Web of Science數據庫,該數據庫被認為是大多數科學研究領域中較重要、使用較頻繁的數據庫,是國際公認的權威性綜合性學術信息資源數據庫。本研究主要對有機污染土壤氧化修復的相關研究進行文獻計量分析,選擇“土壤”“有機污染物”“氧化修復”3方面作為核心主題詞,并結合文獻常用關鍵詞,基于Web of Science核心數據集,以TS=((oxidation* OR oxidize* OR oxidate*) AND (soil*) AND (“organic pollut*” OR “organic contaminat*” OR POPs OR hydrocarbons OR petroleum OR TPH OR oil OR benzene OR BTEX OR PAH OR PAHs OR pesticide OR dioxins OR phenol OR “polychlorinated biphenyl” OR PCBs OR “polybrominated diphenyl ethers” OR PBDEs OR DDT OR “Chlorinated ethenes” OR chlorohydrocarbon OR CAHs OR trichloroethylene OR TCE OR tetrachloroethylene OR PCE OR “volatile organic” OR “volatile halocarbons” OR “volatile aromatic hydrocarbons” OR “semi-volatile organic” OR “semi-volatile halocarbons” OR “semi-volatile aromatic hydrocarbons”) NOT (“heavy metal”))為檢索式,檢索時間段為2002年1月1日至2022年1月1日,檢索時間為2022年1月31日,得到文獻數量3 758篇,Article和Review各有3 331、278篇,分別占88.64%和7.40%。其中,鄰苯二甲酸酯或酞酸酯污染多出現在農田土壤中,由于化學氧化反應劇烈,會影響農田土壤修復后的安全利用,因此本次文獻計量對鄰苯二甲酸酯和酞酸酯不進行重點考慮。

1.2 研究方法

利用文獻計量學方法對文獻進行量化分析。出版物的發表數量使用Excel 2019進行分析。利用Web of Science平臺自帶的在線統計分析功能收集國家、機構、期刊、總被引頻次、篇均被引頻次、H指數等信息。采用VOSviewer可視化軟件進行關鍵詞共現網絡分析,采用CiteSpace軟件分析突現關鍵詞來揭示氧化修復研究的熱點和趨勢。

2 結果與討論

2.1 國家發文量分析

發文數量年度變化能反映相關研究領域的發展速度。對有機污染土壤氧化修復領域發表的3 758篇文獻的年度發文量和發表國家進行分析,結果見圖1。自2002年以來,總發文量整體呈上升趨勢,2017年后增長越來越明顯,這表明國內外對這一領域的關注正在逐漸增加。發文量排名前5的國家分別為中國(977篇)、美國(700篇)、德國(247篇)、法國(216篇)和西班牙(203篇)(見表1),中國占總發文量的26.00%,反映出近20年來中國學者對有機污染土壤氧化修復的關注度。2009年前美國是該領域發文量的絕對領先者;2009年以來,中國學者該領域發文量逐漸增加,到2013年遠超其他國家,總被引頻次排名第二,但篇均被引頻次僅排第9位,H指數66,低于美國,表明美國該領域的文章水平較高,中國研究成果的整體質量和創新性有待進一步提高。

圖1 發文量及其排名前5的國家Fig.1 Top 5 countries in number of articles published

表1 發文量前10的國家統計Table 1 Top 10 countries in number of articles published

2.2 研究機構發文量分析

對主要發文機構的分析表明,近20年來發文量前10名的機構共發文839篇,占總發文量的22.33%,中國有4家機構,法國、美國各有2家機構,俄羅斯和德國各有1家機構(見表2);其中,中國科學院發文量、總被引頻次和H指數最高,其次為法國國家科學研究中心,說明中國在有機污染土壤氧化修復領域具有一定的影響力,中國科學院在該領域具有一定權威性。

表2 發文量前10的機構Table 2 Top 10 institutions in number of articles published

表3 發文量前10的期刊Table 3 Top 10 journals in number of articles published

2.3 期刊發文量分析

期刊分析可幫助研究人員快速準確地識別研究領域的權威期刊[16]。根據對近20年期刊發文量的分析,發文量前10的期刊如表3所示,其中8個期刊的影響因子(2021年)大于5,但發文量僅占24.77%,表明該領域的研究成果在高影響因子的期刊發表具有挑戰性,仍需提高創新性和研究質量。Chemosphere發文量排名第一,共有252篇,其次是JournalofHazardousMaterials(194篇)和ScienceoftheTotalEnvironment(121篇)。除發文量外,這3本期刊的總被引頻次和篇均被引頻次也較高,表明在該研究領域具有較高的影響力。根據H指數分析,排名前三的期刊為Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和EnvironmentalScience&Technology,H指數分別為51、49、44,說明這3本期刊在該領域有很大的影響力。圖2展示了發文量前5的期刊發文量年度變化。Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和EnvironmentalScience&Technology的發文量在2011年以前呈動態領先,2011年后ScienceoftheTotalEnvironment和EnvironmentalScienceandPollutionResearch的發文量增加,其中ScienceoftheTotalEnvironment在有機污染土壤氧化修復領域呈明顯增長趨勢,EnvironmentalScience&Technology的發文量保持相對穩定。2021年Chemosphere、JournalofHazardousMaterial和ScienceoftheTotalEnvironment在該領域的發文量急速增加,Chemosphere的發文量保持領先。

圖2 發文量排名前5的期刊發文量Fig.2 The number of articles published by the top 5 journals

2.4 高被引論文分析

論文被引頻次是衡量學術論文社會影響的重要指標,可反映研究人員對特定領域的關注[17-18]。表4列出了Web of Science核心數據庫中被引頻次最高的12篇文獻,其中綜述8篇、研究論文4篇。3篇涉及有機污染修復中氧化降解過程研究[19-21],5篇文獻涉及芬頓和類芬頓、過硫酸鹽等高級氧化工藝在土壤中的應用、反應機理和影響因素的討論以及相關活化方法[22-26]。從高被引論文可看出,除氧化機理與影響因素外,化學氧化修復中的高級氧化工藝如活化方法、限制因素、催化劑和實際應用、方法耦合創新也是研究熱點。根據發表時間看,排名前12的文獻中,有2篇是近10年發表的,均為利用高級氧化工藝進行有機污染土壤的化學氧化修復。文獻共被引可反映已發表文獻之間的密切關系。表5列出了共被引頻次前10的文獻,其中8篇涉及有機污染土壤化學氧化的過硫酸鹽高級氧化和羥基自由基的高級氧化。高級氧化技術、過硫酸鹽和硫酸根自由基在有機污染土壤化學氧化修復技術具有廣闊的發展和應用前景。

表4 被引頻次前12的論文統計Table 4 Top 12 literatures cited

2.5 關鍵詞分析

2.5.1 關鍵詞共現

關鍵詞是文章的核心,因此分析關鍵詞可更好了解領域研究熱點。通過VOSviewer的關鍵詞分析表明,本研究的3 758篇文獻中包含13 668個關鍵詞,將最低共現次數設置為100次,獲得了44個關鍵詞。出現次數最多的分別是degradation(降解)、remediation(修復)、removal(去除)、oxidation(氧化)、PAHs(多環芳烴)、phenanthrene(菲)、biodegradation(生物降解)、bioremediation(生物修復)、contaminated soil(污染土壤)、chemical oxidation(化學氧化)、hydrogen peroxide(過氧化氫)、kinetics(動力學)、Fenton(芬頓)、persulfate(過硫酸鹽)和mechanisms(機理)。從這些關鍵詞可知,該領域重點關注有機污染物(如PAHs)的過氧化氫和過硫酸鹽化學氧化,包括動力學、機理的研究。44個關鍵詞可分為3個聚類(見圖3)。聚類一反映了涉及羥基自由基、硫酸根自由基的高級氧化和相關化學氧化修復方法,研究人員通過實驗探究各種化學氧化降解有機污染動力學、機理[27]、方法聯用[28]等,以期優化化學氧化修復技術,并成功應用于中試和實際場地修復中。實際場地的應用存在諸多挑戰和限制,如何提高原位化學氧化修復效率一直是科研人員的關注焦點,如針對零價鐵鈍化問題不斷進行改性研究[29-30],緩釋材料的開發應用[31]等。聚類二包括PAHs的生物降解及機理研究的內容[32]。聚類三反映了炭材料在氧化修復有機污染物中存在巨大作用,其作為一種有效的吸附劑和催化劑[33-34],可影響土壤改良和氧化修復效果,因此炭材料的開發和結合使用研究具有重大意義。

表5 共被引頻次前10的論文統計Table 5 Top 10 co-citation literatures

圖3 期刊論文關鍵詞共現關系圖譜Fig.3 Keyword co-occurrence relationship map of journal papers

表6 2002—2022年具有高突現強度的前30個關鍵詞Table 6 Top 30 keywords with the strongest citation bursts from 2002 to 2022

2.5.2 突現詞檢測

突現詞是指特定時期內出現頻次急劇增加的關鍵詞,可更全面、準確地分析研究熱點和前沿。本研究進一步采用CiteSpace可視化軟件對2002—2022年文獻中的關鍵詞進行突現檢測,共篩選出跨越度2年以上的主要突現關鍵詞30個(見表6)。其中,突現強度最大的是in suit chemical oxidation(原位化學氧化),其次是phanerochaete chrysosporium(黃孢原毛平革菌)、mineralization(礦化)等,代表著某一階段的研究熱點。研究熱度持續到2022年的突現詞包括in suit chemical oxidation(原位化學氧化)、advanced oxidation processe(高級氧化過程)、persulfate(過硫酸鹽)、persistent free radical(持久性自由基)、anodic oxidation(陽極氧化)、activated persulfate(活化過硫酸鹽)、organic pollutant(有機污染物)和risk assessment(毒性評估),這些可能成為未來的研究趨勢,也意味著氧化修復研究已擴展到了更廣泛的領域。

原位化學氧化的應用研究存在土壤特性影響修復效率、土壤的不均質和復雜性、氧化藥劑/活化劑的長效性等挑戰[35]。為避免氧化過程的二次污染和土壤生態系統的健康[36],應加強氧化劑添加量和濃度配比的研究。

高級氧化工藝因氧化劑不同,氧化機理和性能也存在差異,pH[37]、水分[38]、土壤質地/成分[39]和污染物性質[40]373等因素也會影響氧化修復效果。因此,提高修復效率的關鍵包括:(1)選擇性利用不同的化學氧化方法,如芳香族化合物的親核特性使臭氧氧化修復土壤時與芳烴更容易反應[40]371。(2)改善氧化劑在土壤中的傳質效應。(3)技術聯用來輔助高級氧化工藝降解。如針對土壤的滲透率及化學藥劑的低擴散系數造成修復材料的低遷移性的問題,可通過與低強度直流電的電動技術聯用,提高氧化劑傳質效率,同時陽極表面電解水產生羥基自由基參與有機污染物的礦化,從而強化氧化修復效果[41]。

由于持久性自由基存在時間長,會增加生物體的暴露水平,誘發生物系統的氧化應激,造成生物體健康損傷,因此受到了廣泛關注[42]。土壤有機污染物氧化過程中形成的持久性自由基,一方面可影響前體污染物的環境行為[43],同時也參與有機污染物的氧化[44]。但對持久性自由基的風險及其對有機污染物氧化的作用機制仍需進一步明確。

土壤有機污染物氧化后往往未完全礦化,可能產生毒性更高的中間產物,有必要闡明中間產物的毒性。這在水環境中已有較多研究,研究人員可利用毒性估計軟件工具或生物毒性測試等進行毒性預測、毒性評估[45-46]。但土壤環境復雜,母體化合物、氧化中間產物和土壤組分相互作用,使氧化修復中間產物毒性評估更復雜。此外,殘留的氧化劑也會對生物產生影響,尤其在實際修復工程中,氧化藥劑的過量添加可能造成二次污染,土壤性質和功能可能發生改變和破壞,因此需要對修復后土壤進行更全面的生態風險評價。

3 結論和展望

從文獻計量學角度,對2002—2022年Web of Science數據庫收錄的有機污染土壤氧化修復領域研究文獻進行分析,闡述本領域的研究進展和發展趨勢。目前,該研究領域發文最多的3個國家分別是中國、美國和德國。從研究機構分布情況看,中國科學院在該研究領域影響力最高。關于有機污染土壤氧化修復領域的文章主要發表在Chemosphere、JournalofHazardousMaterials和ScienceoftheTotalEnvironment等環境領域期刊上。原位化學氧化、過硫酸鹽及活化、持久性自由基、陽極氧化和毒性評估可能是未來的研究熱點。針對實際場地氧化修復過程中存在的問題,今后可從以下方面進行研究:(1)如何克服原位應用中的限制因素,包括氧化劑和活化劑的接觸時間、氧化劑的注入方式、緩釋材料開發等。(2)過硫酸鹽活化方式研究,鐵活化作為研究最多的方法之一,開發適應多元環境、高穩定性的有效鐵基活化劑,提高氧化修復效率。(3)土壤有機污染氧化修復過程中持久性自由基的環境行為和風險研究。(4)化學氧化與其他修復技術(如生物修復、電動修復等)耦合聯用研究。(5)土壤組分、理化性質、還原性物質對氧化修復的影響以及氧化修復過程對土壤功能的影響,修復后土壤的再利用研究。(6)氧化修復過程的二次污染及中間產物的毒性研究。