竹木漆器病害量化指標初步研究

趙陽　吳昊　易飛　胡媛　方北松

摘 要：館藏竹木漆器作為珍貴的有機質文物，其歷史、藝術及科學價值不可估量。通過對竹木漆器典型病害的科學分析，確定了木胎含水率、結晶度、殘炭率、漆膜力學性能、裂解產物，它們作為與病害程度密切相關的理化參數，以此來建立病害種類和程度的評價指標體系，該體系將有助于評估竹木漆器瀕危程度以及預防性保護。

關鍵詞：竹木漆器；病害分析；病害指標

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.06.009

竹木漆器文物是有機質文物的典型代表之一，興盛于春秋至漢代，其造型精致、色彩斑斕、內涵深遠，是研究中國歷史、文化、藝術的重要實物載體。數千年的埋藏環境致使出土竹木漆器文物產生了各種各樣的病害問題，尤其是中國南方地下水位高，在出土前竹木漆器大多已長期浸泡在水中，飽水病害也是很多其他病害的誘因之一。飽水竹木漆器的內部分子結構已完全被水填充并支撐，地下水中所含的酸、堿、鹽等物質，會使木材和竹材的結構發生降解，故有些飽水竹木漆器糟朽情況嚴重。

竹木漆器病害評估及定量分級是出土竹木漆器保護的基礎性工作，也是修復工作的前提和依據。近年來，隨著相關保護修復項目的增加以及對文物保護工作認識水平的提升，國內研究者在出土竹木漆器病害以及評估方法方面進行了相關的探索工作①。但目前對于出土竹木漆器文物的病害評價問題尚處于定性描述階段，缺乏相關的理化指標對其進行量化評估，因此開展這方面的研究工作，將有利于竹木漆器文物的病害程度評估和后期保護。竹木漆器常見病害通常出現在木胎和漆膜層，根據《館藏出土竹木漆器類文物病害分類與圖示》（WW/T003-2007）②，木胎病害一般有殘缺、斷裂、裂隙、變形、微生物損害以及糟朽等，漆膜病害一般有殘缺、脫落、裂隙、卷曲、起泡等。建立竹木漆器病害程度量化指標體系主要是針對木胎病害和漆膜病害進行科學評價。

木材是一種天然的有機材料，主要是有纖維素，半纖維素、木質素和木材抽提物組成③，纖維素是木材的主要組分約占木材重量的50%，在木材細胞壁中起骨架的作用。因此木胎出現的病害本質上來說是纖維素自身結構降解所導致的，針對木胎主要病害建立量化評估指標體系，實質上是探尋與木材纖維素降解程度相關的理化指標。研究嘗試從含水率、結晶度、殘炭率三個理化指標，尋找其與木材纖維素降解程度的對應關系，通過三個指標數值區間的變化，科學量化評估木胎病害程度，以期建立木胎病害程度量化評估指標體系。

漆膜病害，一部分原因是由木胎病害所牽連引發，例如漆膜起泡、卷曲的主要原因在于飽水木胎的干縮變形。但更本質的原因是漆膜天然高分子材料降解老化所致。針對漆膜主要病害建立量化評估指標體系，實質上是研究與漆膜高分子碳鏈斷裂降解相關的理化指標。研究嘗試從宏觀力學性能和微觀分子結構兩個方面探尋其與漆膜高分子降解程度的對應關系，通過相關參數數值的變化，科學反映漆膜老化降解的程度，建立起漆膜病害程度量化評估指標體系。

1 實驗樣品與方法

1.1 實驗樣品

纖維素、模擬漆膜樣品、漆梔（戰國）、漆案（漢代）、漆耳杯（漢代）、漆圓盤（漢代）、漆盒（漢代）、漆盤（漢代）。

1.2 實驗儀器

1.2.1 X射線衍射

X射線粉末衍射儀（Rigaku，TTR-Ⅲ），配備Cu、Ka光源（λ=0.1542nm），掃描速率為8°/min，掃描范圍為5～35°。將樣品磨成粉末后，通過D/max-TTRIII儀器測量，并對衍射譜圖進行分峰擬合處理。

1.2.2 熱分析

熱分析儀（STA7300），將樣品置于氮氣的條件下開始升溫，升溫速率為15℃/min，升溫至800℃。

1.2.3 微納米力學測試系統

利用納米壓痕儀（KeysightG200，US）對漆膜的力學性能進行表征。采用固定壓入深度的加載-卸載測試模式，金剛石玻氏壓頭在電磁力的作用下壓入漆膜表面，系統同時記錄壓入載荷與壓入深度，得到設定壓入深度下的加載-卸載曲線，再根據加載-卸載曲線計算得到該壓入深度下的漆膜硬度與彈性模量。為避免木胎對漆膜硬度與彈性模量的影響，本實驗測定漆膜在500～600nm深度范圍內的硬度與彈性模量，壓入深度小于漆膜厚度（>10μm）的1/10，測得值可以視為漆膜本征硬度與彈性模量。

1.2.4 熱裂解氣質聯用

EGA/PY-3030D型熱裂解爐串聯QP2010Ultra型氣相色譜質譜儀（Shimadzu，Japan）。將少于1mg質量的試樣與5?LTMAH甲醇溶液混合加入樣品舟中，然后緩慢放入熱裂解儀的石英裂解管中。試樣裂解溫度設為500℃，保持0.2min，試樣的甲基化反應與裂解反應同步進行。采取分流進樣的方式，分流比為1∶20，載氣為氦氣，流速設為1.0ml/min。熱裂解儀與氣相色譜的接口溫度為300℃。氣相色譜進樣口的溫度為300℃，色譜柱初始溫度設為50℃，保持2min，柱溫速率為4℃/min，從60℃升高到300℃，保持16min。質譜離子源溫度設為230℃，四級桿溫度為150℃，采用全掃描模式，掃描范圍為10～600m/z，選用的質譜檢索數據庫為NISTlibraries。

2 結果與討論

2.1 木胎含水率

水對于木材的穩定性起著重要的影響。木材自身結構具有多孔性和吸濕性，對于液相或氣相水都有著較強的親和作用。木材中通常會含有三種類型的水：一種是自由水，其呈游離狀態，存在于細胞腔和細胞間隙之中，也稱之為游離水；另一種是吸附水，表現為吸附狀態，分布在細胞壁的微細纖維之中，也被稱為吸著水；最后一種為化合水，是細胞壁的組成物質，是構成細胞的化學成分，這種水的含量極少，對木材的形狀穩定性幾乎沒有影響。

纖維素將水分吸附在羥基上，相對濕度較低時，吸附中心是纖維素未結合的羥基。潤脹作用導致纖維素分子之間的氫鍵破裂，水因此與羥基形成氫鍵，纖維素含水率飽和點等于吸附水的最大量。當吸附水失去時，細胞壁內纖維素分子之間的水分減少，分子間距縮小，在宏觀上表現出收縮現象。木材脫水干燥，不但具有干縮性，在尺寸和體積發生變化的同時，還會因為各向異性發生干縮不均勻的現象，產生干縮應力引起變形彎曲。當木材中吸附水減少時其體積就會發生收縮，收縮的起點開始于吸附水含量低于纖維素含水率飽和點時，并且隨著含水率的降低，收縮變形逐漸增大。木材脫水時水分子的移動、木材的塑性形變以及各向收縮異性，導致應力的產生，使木材在干燥過程中會產生開裂和變形。因此木材干燥時的一系列病害變化可以概括如下：木材失水到含水量低于纖維素含水率飽和點以下后，首先是發生干縮，而后會引起表裂、內裂和端裂，同時由于干縮的不均勻性造成變形彎曲。

木胎的化學組成為纖維素、半纖維素以及木質素，其中纖維素占主要成分。將木胎以α-纖維素作為標準物質進行模擬，測試樣本α-纖維素在不同水分影響下的XRD粉末衍射圖，結果如圖1所示：隨著脫水程度的增大，在2θ的15～16.5°內的衍射峰逐漸增強，干燥后衍射峰強度進一步增大，結果表明水的存在會降低纖維素的結晶度。結合模擬的X射線粉末衍射圖（圖2）中所示，2θ的23°附近的衍射峰是指多糖鏈并排的平面。受水分影響較大的是位于2θ的15°和17°左右的衍射峰，歸屬于跨多糖層間的平面。由于（110）面多糖鏈之間形成多個并排的氫鍵，因此它們的平面會比跨多糖層的平面穩定。這也表明水分子可能主要在纖維素晶體中的多糖層之間擴散，并會增加跨多糖層的平面無序，導致纖維素的致密性降低。

綜上所述，木材的含水率對于纖維素的降解程度有著直接的關系，含水率越高，其對纖維素的氫鍵結構和結晶程度破壞性越大，產生的木胎病害程度愈加明顯，因此可以將含水率數值區間與木胎纖維素降解程度之間建立起一一對應的函數關系，從而建立起木胎病害含水率量化評估指標。

2.2 木胎纖維素結晶度

X-射線衍射分析是一種利用X射線在晶體物質中的衍射效應來進行物質結構分析的技術。在竹木質文物的組成成分中，只有纖維素是以結晶相存在，但并不是所有的纖維素都是以結晶形式存在，纖維素的結晶區所占纖維素整體的百分比，被稱為纖維素的結晶度。它反映了纖維素聚集時形成結晶的程度，結晶度越高表明纖維的力學性能更優異，所以利用X-射線衍射技術分析纖維素的結晶度可以科學合理地評估竹木漆器類文物的降解程度。通過X射線衍射計算纖維素結晶度公式如下：

其中，I表示結晶度，S表示結晶區的面積，S0表示非結晶區的面積。（101）（110）（200）代表結晶區，Amorphous為無定形即非結晶區（圖3）。通過上述表征可以看出，木胎纖維素結晶度越高，則說明纖維素的結構越規整致密，降解程度越低。測試結果的數值趨勢與樣品所表現出的糟朽程度也較為一致，說明結晶度可用來量化評估木胎纖維素的降解程度（圖4）。

2.3 木胎殘炭率

殘炭率，指某一種有機材料在一定的高溫溫度下分解后殘留下來的物質重量與原物質重量的百分比。這個指標可以反映木材纖維素結構的穩定性，如果木材降解程度較低，纖維素含量高，結構較為完整，在氮氣中高溫分解后，殘炭率較高，反之，木材纖維素降解較嚴重，碳基骨架斷裂，潰散流失，則殘炭率較低。因此，可使用殘炭率來量化評估木胎纖維素的降解程度，將殘炭率的數值區間與纖維素的劣化程度對應起來，從而建立起殘炭率量化評估指標（圖5）。

2.4 漆膜力學性能

納米壓痕又稱深度敏感壓痕測量技術是近幾年發展起來的一種新技術。它可以在不用分離薄膜與基底材料的情況下直接得到薄膜材料的許多力學性質。在納米壓痕測量技術中，兩種最常用的力學性質就是硬度和彈性模量。對聚合物而言，老化和降解會影響分子鏈結構和聚集態結構，從而對其力學性能，如強度和剛性等產生影響。硬度表征的是一個物體抵抗另一物體壓入的能力，彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形的能力，它們的大小均與材料的化學成分、鍵合方式、晶體結構、微觀組織等息息相關。

圖6顯示的是不同竹木漆器表面漆膜的硬度與彈性模量隨壓入深度變化曲線，從中可以看出，不同竹木漆器上漆膜的硬度和彈性模量有著明顯差異，這可能是因不同竹木漆器因埋藏和保存的環境狀況不同，其表面漆膜的老化和降解程度不一。老化和降解程度較深的漆膜高分子，其結構開始逐漸疏松，力學性能下降，彈性模量和硬度指標也出現降低。基于硬度和彈性模量的納米壓痕測試結果，通過科學的方法將兩者數值的變化與漆膜的老化程度進行對應，并借此建立漆膜病害程度量化評價指標是可行的。

2.5 漆膜裂解產物

漆膜與其他涂層類似，對光因素敏感，容易發生光降解反應。制備微量大漆樣品，對標準樣品進行微區紫外光氧老化，通過熱裂解氣質聯用，監測老化過程中其裂解產物分布與老化程度間的關系，以及老化后大漆膜本體的化學組成，綜合推測大漆光氧老化機制，并據此提出可表征大漆老化程度的特征參數。

對色譜峰（圖7）進行解析，發現漆膜在紫外光源老化初期主要產生小分子醇、烷烴、苯、醛類等組分，包括乙醚、丙烷、甲醇、環丁醇、甲醛、呋喃、2-丙烯醛、丙醛、乙醇、丙酮、甲縮醛、戊烷、丁醛、3-甲基呋喃、2-丁烯醛、苯、乙酸、2-戊醛、甲苯、乙醛、庚醛、2-乙基-己醛、苯甲醛、辛醛等，但是隨著老化時間增加，醇、烷烴、苯類組分相對含量逐漸減少，而醛類組分的種類及相對含量則逐漸增加，老化時間到達60min后，產生一系列直鏈醛，因此，醛類同系物的產生可作為漆膜老化到一定程度的標志產物，通過后期的定量分析，可以參照醛類同系物的含量變化建立漆膜老化降解程度的量化評價指標。

3 結論

木材的含水率對于纖維素的降解程度有著直接的關系，含水率越高，其對纖維素的氫鍵結構和結晶程度破壞性越大，產生的木胎病害程度愈加明顯。木胎纖維素結晶度越低，則說明纖維素的結構散亂無序，致密性低，降解程度高。殘炭率低則說明木材纖維素碳基骨架斷裂、潰散流失、降解嚴重。隨著漆膜高分子降解程度的加深，分子鏈的斷裂和聚集態的變化致使其結構發生改變，力學性能下降，相應的彈性模量和硬度指標下降。漆膜高分子在光降解過程中，醛類同系物的產生可作為漆膜老化到一定程度的標志產物，其含量的升高可以表征漆膜的降解老化程度。

研究選用的木胎纖維素含水率、結晶度以及殘炭率，漆膜的宏觀力學性能與微觀分子結構信息，都是與病害程度呈關聯性的理化指標，其數值區間的變化可以反映出竹木漆器病害程度的輕重，因此，可以以此來建立竹木漆器病害程度量化評估指標體系。

注釋

①邱祖明.《可移動文物病害評估技術規程—竹木漆器類文物》闡述[J].江漢考古，2014（S1）：86-91.

②荊州文物保護中心.館藏出土竹木漆器類文物病害分類與圖示：WW/T0003-2007[S].荊州：荊州市標準化協會，2008.

③盧蕓，梁振烜，付宗營，等.木材細胞壁納米技術研究進展與展望[J].林業工程學報，2022，7（5）：1-11.