選礦藥劑污染及其防治措施的研究

尹 琨 何 偉 孫明澤 宋金田 王 瑩 許 欣

（北礦化學科技（滄州）有限公司，河北滄州 061100）

1.礦石的成分

目前，我國礦石的主要組成粉塵分為兩種，一種是礦石礦物，一種是脈石礦物。所謂礦石礦物，是指從礦石中可以被提煉出來的有利用價值的金屬或非金屬，俗稱“有用礦物”，如鐵礦中的赤鐵、磁性鐵；石棉礦中的石棉；銅礦中的黃銅、斑銅等。而脈石礦物是指礦石中那不可被利用的部分，俗稱“無用礦物”，如石英、輝石、橄欖石、綠泥石、白云石等。脈石礦物一般都是指一些非金屬物質，但也有一些少量的金屬如鋅、鉛等，由于沒辦法大量提取將其有效利用，故也被納入脈石礦物之中，而在不同的礦石中，礦石礦物與脈石礦物的成分與所占的比例是不同的，而在同一礦石中，礦石礦物與脈石礦物也會因為礦石的貧富品級不同而存在含量上的差異。在很多的礦石中，脈石礦物所占的比例要遠遠大于礦石礦物，因此，在對礦石進行加工處理之前，必須要進行選礦，將大部分無用礦物去除之后才能更好地提煉出有利用價值的物質[1]。

以鐵礦為例子，在鐵礦中，脈石礦物一般有磁鐵礦、赤鐵礦，這兩種物質有多種形態存于礦石之中，有規則的針狀、片狀以及不規則的晶體顆粒組成，而磁鐵礦與赤鐵礦兩者之間的分布又是緊密相連的，通常是相互鑲嵌在脈石礦物之中，組成的顆粒非常小，大多數在0.04mm 以下，大一點的也就在0.05mm ～0.06mm[2]。

原礦主要化學成分分析結果如表1 所示，鐵物相分析結果如表2 所示。從這兩個表可以分析出，鐵礦中的主要組成元素是鐵，而鐵礦中的脈石礦物種類也很多，包括硫化鐵、碳酸鐵等，而在這些脈石礦物中也存在著有害的元素，如硫、磷等，這些有害的元素在礦石選礦的過程中極易形成有害物質，進而對環境造成傷害。

表1 原礦主要化學成分分析結果 %

表2 原礦鐵物相分析結果 %

2.選礦藥劑污染來源

2.1 選礦藥劑自身含有有害成分

絮凝劑、捕收劑、抑制劑、起泡劑、調整劑等均為選礦藥劑，除此之外，選礦藥劑還包含濕法冶金中常用的稀釋劑、萃取用基質的改良劑以及萃取劑等，其中礦床等屬于幾種無機或有機合成物。磷化氫、氟化物、氰化物、重鉻酸鹽、硫酸銅、硫酸鋅、硫化氫、砷化物、二硫化碳、砷、鎘、鉻、汞、鎳、砷、銅、亞硫酸、各種烷基黃藥、有機磷、脂肪醇、苯胺、吡啶、烴、烯、醚、酮、醛酯等均為對環境有害的化學藥劑，有24 種選礦劑被列在《中國水中優先控制污染物黑名單68 種》中[3]。

2.2 選礦工藝中釋放有害物質

在選礦廢水中存在著較多的選礦工藝污染物，這些污染物有一部分可以通過氧化降解，但是大多數的污染物無法進行自然降解，當其進入環境后會污染水以及土壤，很容易進入食物鏈對人體的身體健康產生不利影響。

（1）選礦廢水中有害物質的主要組成部分是重金屬離子，除有效污染物的金屬和化合物之外，還包括鈷、鋅、鉬、鈀金、鎢等、稀土金屬，放射性金屬元素的主要有毒有害污染物。在自然環境中重金屬很難被提取出來，所以重金屬對人體傷害也非常嚴重，在生物體內汞、鉛、鎘、砷、鉻、鉛等6 個重金屬元素具有豐富的生物特征，是一種長期的毒性和危害的污染物質。同時，由于生物甲基化，汞、砷等易產生二次污染，因此，毒性更強。

（2）選礦廢水中的無機物：包括如劇毒的氰化物、氰化合物、硫酸鹽、氯化物或氫氧化物等的各種不溶解的粗粒和細粒分散的雜質、有毒物質重鉻酸鹽、氟硅酸鹽等。選廠廢水總酸度增高，是因為酸性廢水pH 值低，而重金屬更容易被酸性廢水溶解，導致廢水的毒性更強。如經浮選-重選法處理1t 原銅礦石后，會有27m3～30m3的廢水排放量。通常選礦的耗水量是處理礦石的4 ～5倍。每浮選1t 鉛、鋅礦石，約有5m3的廢水排出，有20g ～50g 氰化物，平均濃度為4mg/L ～10mg/L[4]。

（3）礦廢水中的有機污染物有揮發性。我國水中優先控制污染物黑名單包括有鹵代烴、苯胺類、酞酸酯類、丙腈類等14 大類，除了黃酸鹽、酚、烴、醚、黃藥（乙基黃藥除之外）、起泡劑、塔爾油、25 號黑藥、白精油等大多數浮選藥劑之外，還有苯類、胺類、乙基黃藥、溴化 C12-10 烷基吡啶等毒性較強的化合物。這些有機物會通過食物鏈進入動植物體內，進而影響到生物的正常生長。例如，在生物機體中，存在著用死亡率作為毒性指數的丙腈和乙腈，這些毒性就會提高；有機選擇的礦劑一般易與危險重金屬發生復合污染的配合或螯合劑，能讓重金屬如鉛、汞等的遷移和轉換發生改變，有毒害作用的物質被植物吸收而后進入動物體內，通過食物鏈會影響人體的健康，會抑制酶的活力，從而引起基因和染色體的突變，從而引起癌變和致畸作用。

（4）尾礦污染。尾礦是礦山固體廢料，在當時的條件下，經常堆放在尾礦庫中，供選礦后利用，不宜再進行分選回收利用。我國現有的大型尾礦庫處于400 多座金屬礦山中，而堆積在一起的尾礦有50 億噸以上，尾礦占全國工業固廢的30%以上，每年的生產量約為3 億噸。經過干固處理的尾礦很容易對大氣造成污染，這是因為尾礦的粒度一般在0.15mm 以下，除此之外，地下水和土壤也會由于尾礦廢水的滲入而受到污染，大氣、水、土壤受到污染后，容易進入身體系統的物質循環，進而擴大污染的影響。大量土地資源在尾礦庫停止使用后被占用，同時進行生態改造的難度很大。已排入尾礦庫的廢水經庫內沉淀作用，尾礦中大部分重金屬沉淀，經自然曝氣氧化，庫內有毒有害有機物含量相應減少，其中選礦藥劑的殘留物已從庫內析出。

3.選礦藥劑污染防治的具體措施

3.1 研究低污染藥劑

國外對開發新的選礦制劑非常重視，現有的幾種制劑品種都在工業上得到了運用，并且在工業上也有了新的制劑。其發展趨勢是開發新的藥物，它的選擇性好、效率高、無毒、污染小、無污染。目前，我國已使用仿制外國浮選藥劑產品，未形成自己的知識產權，如黃藥、Z-200、硫氮酯、脂肪酸等。我國有色金屬選礦藥劑的主要研究機構包括西北礦冶研究院，2002 年為了解決選礦藥劑污染問題，啟動了一項有效的低毒環保型捕收劑的研究，其中2008年國家高技術研究發展計劃（863 計劃）資助“高效低毒選冶藥劑合成技術”，該項目從浮選藥劑的定量構效關系出發，通過分子設計理論的最新結果將3 種類型的反應器中簡化、易于得到的3 種反應，采用新型技術將合成的螯合型系列藥劑分子中的活性官團2 個以上，可以與各種過渡金屬元素形成一種穩定的軟堿反饋配位螯合物。通過選礦劑的研究，研究樣品表明，這種產品對金、銀、鉑族元素中的銅、鉛、鋅、鎳等有色礦物的捕獲，具有良好的選擇性和質量，具有良好的起泡性。同時，由于其毒性低、生物降解能力低，加工工藝不會發生“三廢”，因此，對洗礦劑清潔生產具有很大的優勢[5]。

3.2 降低環境治理的二次污染

就目前而言，選礦廢水治理方法較為常見的是絮凝沉淀法以及石灰中和沉淀法，與此同時石灰中和沉淀法是含重金屬離子的酸性選礦廢水最常用的治理方式，將重金屬離子去除，有價值的金屬也會同時從沉淀渣中回收，同時中和廢水中的酸。絮凝沉淀法是通過投加如FeSO4和明礬等絮凝劑，讓重金屬氫氧化物顆粒經過絮凝后形成較大的顆粒，而后形成共同沉淀物。可采取工藝措施加強沉淀過程，如在沉淀池中加設斜板、斜管裝置等，以加快重金屬氫氧化物的沉淀速度，提高沉淀效率。以上方法僅能排除廢水中的重金屬元素及其固態物質，不考慮處理廢水中的選礦劑，在去除其中的有機浮選藥劑的同時，還可以選擇綜合處理方式。從選礦工藝過程和廢水處理方法來看，要盡量將尾礦廢水循環利用，做到“零”排放，使廢水總量減少，這是目前最有效的措施。另外就是凈化治理。

3.3 綜合利用尾礦

除了從尾礦中抽取出含有大量的金屬材料（如金、銀、銅等）之外，可作為建筑材料、玻璃原料、水泥原料、鐵路、公路、混凝土骨料，還可作為礦肥的改造土，所以尾礦中含有大量的金屬和非金屬元素。通過對廢水礦廢水的分析，發現廢水的雜質含量較低，對礦的選拔有很大的影響；尾礦庫的溢水質量經過自然凈化獲得了穩定，可以在生產中回收利用。

3.4 清潔生產方面選擇礦企業的清潔生產

企業利用清潔生產是分析與評價現有和計劃建設的生產和經營活動，在對污染物生成與排放的工藝流程和方式進行分析的過程中，發現污染源和成因，并根據污染的種類和數量給出相應的控制和減少污染物產生和排放的措施，然后通過技術、環境和經濟可行性分析，選擇具有廣闊發展前景的污染防治方案，實現節能降耗的目的，通過污染防治方案，結合選擇礦工藝的具體特征，分類給水，加強對廢水處理工藝和循環用水的研究，降低廢水排放量，增加重復利用率（見圖1）。高毒藥物（例如氰化物）代替了無毒或低毒的選礦劑，利用回水技術將選礦系統與封閉循環配合，達到零排放，以防止有毒有害物質的廢水。

圖1 廢水處理工藝和循環用水

3.5 加強生態風險評價選擇礦用藥

2002 年11 月1 號正式施行的《安全生產法》明確規定：生產、經營、運輸、儲存、使用危險物品、處置廢棄物品，應當依法進行安全評價，并經有關部門審查批準，實行監督管理。當前，在礦山企業的環境、日常環境管理工作中，只對礦山企業進行有機物的監控，只限于兩個與COD有關的氧化指標，因為BOD 與COD 反應只是一種可氧化有機物的生化物，不能反映出廢水中低含量、高濃度的有毒有害物質，各級職能部門要加強對有毒有害物質的監控管理，根據國家法律和法規的有關規定，深入探討選礦藥劑的毒性和暴露劑量，進而能夠形成一種較為完整的有毒有害選礦藥劑注冊體系。

4.結語

在有色金屬礦浮選生產過程中含有大量有毒有害物質的殘留選礦劑的廢水會被排出，會對周圍的環境產生嚴重不利影響，有害廢水能通過動植物進入食物鏈，進而最終對人體產生威脅。因為大部分選礦企業所處地區相對偏遠。盡管低毒、低污染的環保型選礦劑研究已在多家科研院校展開，但目前我國尚未建立有效的選礦劑評價體系，每種新型藥劑的毒理指標很少有直接用于生產的。對選礦廢水的處理只能作為一種手段，而低毒環保型選礦藥劑的同時使用，應該是選礦企業通過清潔生產，回收利用選礦廢水，實現零排放的最終目的。