室溫固相法制備硼化鐵及電催化分解水產氫性能

劉紫城,童瑞杰,李越湘,彭紹琴

(南昌大學化學化工學院,江西 南昌 330031)

以化石能源為依托的近現代工業的快速發展,帶來了一系列生態環境和能源短缺問題,迫切需要開發清潔的可再生能源[1-4]。燃燒熱值高且可儲存的氫氣就是一種很有發展前景的可再生清潔能源載體[5-7]。目前,制備氫氣的方法主要有化石燃料制氫、生物質制氫以及電解水制氫等。化石燃料制氫雖然產氫效率高,但要消耗不可再生的化石能源,還會排放溫室氣體;生物質制氫雖然對環境友好,但技術還不成熟,產氫效率與產品純度都較低,目前無法大規模應用;電解水制氫可利用利用太陽能光伏發電實現分解水制氫,清潔環保,產品純度高,且有一定的工業基礎,是理想的制氫方式,最可能實現大規模商業化應用[8-12]。

電解水反應由陰極還原析氫和陽極氧化析氧兩個半反應構成。由于存在過電勢,電解水能量轉化效率往往很低,需要開發高效的電催化劑提高能量利用效率。就陰極析氫(Hydrogen evolution reaction,HER)而言,Pt[12-14]、Pd[14-16]、Rh[17-18]等貴金屬有著極高的電催化HER活性(很低的過電勢),但它們在地殼中的含量非常少且價格昂貴,這極大程度上限制了它們在電催化分解水領域的工業應用。因此,制備廉價易得、原料豐富的析氫電催化劑已經引起了廣泛的研究[19,20]。

過渡金屬在地殼中含量極為豐富,而過渡金屬硼化物具有非常豐富的晶體結構以及潛在的多功能特性[21]。在過渡金屬硼化物中,由于硼具有較大的電負性(X=2.04),這能減緩金屬的氧化,增加活性位點,過渡金屬與硼之間這種改性的電子結構,能夠降低電化學過程中的動能勢壘,因此其表現出其優異的電催化性能。過渡金屬硼化物的B與吸附的H原子間的鍵合強度為中等,因此吸附或解吸過程阻力較小[19],能夠提高過渡金屬的HER的活性。研究表明,硼含量的增加可以提高硼化鐵的HER性能[22-23]。

目前,過渡金屬硼化物的制備方法主要有高溫固相法和溶液法兩種。高溫固相法反應一般是將過渡金屬與硼粉混合在高溫下使它們形成化合物,能耗太大,不適合大規模應用[24]。溶液法一般是將過渡金屬的鹽溶液與堿金屬硼氫化物溶液進行反應,會產生大量廢水,同時還要消耗過多的堿金屬硼氫化物,從而會提高成本、污染環境,不利于過渡金屬硼化物電催化劑的大規模制備。

為了解決以上問題,本文采用了一種室溫固相反應的方法合成硼化鐵電催化劑。與常見的無機物固體(如氧化物等)需要高溫反應不同,一些無機鹽固體由于其晶格結合力弱,反應溫度大大降低,可以在室溫或低溫進行固相反應[25]。通過低(室)溫固相反應合成催化劑,具有不使用溶劑、節能、高產率、低污染、低成本等優點。通過室溫固相法合成得到的硼化鐵電催化劑具有良好的電催化HER活性。經過高溫后處理后的硼化鐵催化活性可進一步提高,HER活性顯著高于溶液法制備的硼化鐵。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中所用七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫氧化鉀(KOH)、十水四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、20%鉑碳(Pt/C)、二氧化釕(RuO2)、無水乙醇(CH3CH2OH)均為分析純,以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

(1)Fe-B(s)的制備:采用室溫固相法制備硼化鐵催化劑。室溫下,在Ar氣氣氛的手套箱中稱取0.28 g的FeSO4·7H2O和不同質量(質量分別為0.08、0.12、0.15、0.19 g)的NaBH4(分別對應于硫酸亞鐵與硼氫化鈉的投料摩爾比為1：2、1：3、1：4、1：5),將它們混合研磨10 min。然后加入5 mL去離子水,待無氣泡產生后繼續研磨3 min。將懸濁液倒入燒杯中,通過磁場(一塊3×3 cm2的釹鐵硼磁鐵)從懸濁液中分離出產物,用去離子水和無水乙醇洗滌。最后將制得的催化劑在60 ℃真空干燥箱中烘干。將最終得到的樣品分別命名為Fe-B(s)-X(s表示固相反應,X表示反應物中硼氫化鈉與硫酸亞鐵的摩爾比值,分別為2、3、4、5)。

(2)Fe-B(aq)的制備:溶液法制備硼化鐵催化劑是按參考文獻中的方法[26]:在Ar氣氣氛的手套箱中將0.15 g的FeSO4·7H2O和0.3 g的NaBH4(硫酸亞鐵與硼氫化鈉的投料摩爾比為1：15)分別溶于50 mL和20 mL的去離子水中,得到FeSO4溶液和NaBH4溶液。然后將NaBH4溶液在10 min內緩慢滴入FeSO4溶液中,滴加完后攪拌至溶液無氣泡產生。通過磁場來分離出催化劑,去離子水和無水乙醇洗滌后將催化劑在60 ℃真空干燥箱中烘干。將得到的樣品命名為Fe-B(aq)。

(3)Fe-B(s)-4的樣品后處理:使用管式爐將Fe-B(s)-4在Ar氣氣氛下,分別在不同的溫度(400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃)下保溫后處理1 h,命名為Fe-B(s)-4-Y,Y為Fe-B(s)-4樣品后處理的溫度。

作為對照,Fe-B(aq)在Ar氣氣氛下,經過600 ℃保溫1 h得到Fe-B(aq)-600。

1.3 材料表征

催化劑的XRD圖譜是通過XD-2/3 polycrystalline X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責任公司)測試獲得;XPS光譜圖是通過ESCALAB250xi X射線光電子能譜儀(英國Bede公司)測試獲得;SEM圖是通過JSM-6701F場發射環境掃描電鏡(日本日立公司)測試獲得。

催化劑中硼與鐵的含量是通過Agilent 5100 SVDV電感耦合等離子發射光譜儀(美國安捷倫科技公司)進行定量測量獲得的。

1.4 電化學測試

1.4.1 工作電極的制備

在Ar氣氣氛手套箱中,將一定質量的硼化鐵催化劑分散在1 600 μL無水乙醇和400 μL去離子水的混合溶液中(在溶液添加的一定量的Nafion溶液作為成膜劑),超聲處理以形成均勻的油墨狀電極漿料。取15 μL獲得的電極漿料滴在潔凈的玻碳電極上,并在真空干燥箱中90 ℃干燥0.5 h以獲得工作電極。

1.4.2 電催化HER活性測試

電催化HER活性測試是在Ar氣氣氛下進行的,使用標準的三電極體系進行測試,以負載硼化鐵催化劑的玻碳電極為工作電極,Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)電極為參比電極,Pt絲電極為對電極,在CHI660E電化學工作站上進行電化學測試。在1mol·L-1KOH(含0.05 mol·L-1Na2B4O7)的電解質溶液中以5 mV s-1的掃描速度進行線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)測試,在測試前先向電解池中通入25 min Ar氣,并且在測試的過程持續通入Ar氣以保持電解池Ar氣氣氛。

1.4.3 電化學阻抗測試(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)[27]

采用的三電極與電解質溶液體系與電催化HER活性測試相同,測試頻率范圍為10～100 kHz。

1.4.4 電化學活性表面積測試(Electrochemical surface area,ECSA)[28]

采用的三電極與電解質溶液體系與電催化HER活性測試相同,循環伏安測試電壓范圍為0.4～0.6 V(vs.RHE),掃描速度從20～120 mV s-1。

2 結果與討論

2.1 XRD和SEM分析

從圖1可以看出,室溫固相法合成的Fe-B(s)-4催化劑是無定型的。無定型的硼化鐵存在大量缺陷,在空氣氣氛下容易氧化形成表面氧化物覆蓋而顯著降低析氫活性。為了減少缺陷引起的氧化,并提高催化劑的導電性,對制備的硼化鐵進行了煅燒后處理。在經過600 ℃保溫1 h處理后,Fe-B(s)-4-600顯示出明顯的Fe2B的衍射峰(PDF#89-1993),證實了硼化鐵被合成。溶液法制備出的硼化鐵Fe-B(aq)同樣呈無定形結構,但經過相同條件后處理后得到的Fe-B(aq)-600,其衍射峰不如Fe-B(s)-4-600的Fe2B衍射峰尖銳,這說明經過后處理,室溫固相法合成的硼化鐵的結晶度更高。

2θ/degree圖1 Fe-B(s)-4,Fe-B(s)-4-600,Fe-B(aq) and Fe-B(aq)-600的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Fe-B(s),Fe-B(s)-4-600,Fe-B(aq) and Fe-B(aq)-600

為了分析催化劑的形貌特征,對經過600 ℃保溫處理后的樣品進行SEM測試,如圖2(a)所示,室溫固相法合成的Fe-B(s)-4-600為顆粒狀的納米粒子團聚體,圖2(b)顯示溶液法合成的Fe-B(aq)-600同樣為團聚的納米粒子,但一次納米顆粒更小。這種粒徑的差別是固相反應和溶液反應化學環境不同造成的。由于Fe-B強的磁性,未對樣品進行TEM表征。

圖2 (a) Fe-B(s)-4-600和(b) Fe-B(aq)-600的SEM譜圖Fig.2 SEM images of (a) Fe-B(s)-4-600 and (b) Fe-B(aq)-600

2.2 XPS分析

Binding energy/eV

Binding energy/eV圖3 Fe-B(s)-4-600的Fe 2p (a)和B 1s (b)的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Fe 2p (a) and B 1s (b) of Fe-B(s)-4-600

2.3 ICP分析

為了檢測不同方法制備的硼化鐵催化劑中硼和鐵的含量,進行了ICP測試。測得溶液法和室溫固相法制備的硼化鐵各自Fe與B的濃度比為1.97：1(Fe-B(aq)-600)和1.53：1(Fe-B(s)-4-600),由此算出了它們含有的硼元素的摩爾含量,從圖4中可以看到Fe-B(s)-4-600中硼的含量(39.5%)高于Fe-B(aq)-600中硼的含量(33.6%)。由此可見,室溫固相法制備出的硼化鐵硼含量更高。

圖4 Fe-B(aq)-600(a)和Fe-B(s)-4-600(b)中硼、鐵元素百分含量Fig.4 Percentage content of boron,iron in Fe-B(aq)-600(a) and Fe-B(s)-4-600(b)

2.4 HER性能

首先研究了鐵與硼不同摩爾投料比制備的催化劑的電催化HER活性比較(圖5)。從圖中可以看到隨著反應物中硼氫化鈉的量的增加,制備的催化劑的電催化HER活性先增大后減小,其中反應物中鐵與硼的摩爾投料比為1：4制備的催化劑的電催化HER活性最佳,在100 mA·cm-2的電流密度下,HER過電位為461 mV。

Potential/Vvs.RHE

煅燒可以提高金屬硼化物的結晶度,能夠提高其活性和穩定性。因此我們對鐵與硼的摩爾投料比為1：4的樣品進行不同溫度下保溫1 h的后處理。從圖6中可以看出,隨著后處理溫度的升高,樣品的電催化HER活性先增大后減小,其中600 ℃處理的樣品的電催化HER活性最佳,在100 mA·cm-2的電流密度下,HER過電位為403 mV。當溫度高于600 ℃,可能會導致Fe-B晶粒迅速長大,顯著降低活性位點而降低HER活性;而溫度低時,Fe-B結晶度低,HER活性也低。

Pt/C是電催化HER活性最高的電催化劑之一,常常被當作HER電催化劑的基準電催化劑。因此,我們將Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600與商

Potential/Vvs.RHE

業20 wt% Pt/C的電催化HER活性做比較(圖7(a))。從圖中可以看出,在100 mA·cm-2的電流密度下,Fe-B(s)-4-600的HER過電位為303 mV,低于Fe-B(aq)-600的402 mV,但高于商業20 wt% Pt/C的215 mV。這表明室溫固相法制備的硼化鐵電催化劑的電催化HER活性要明顯優于溶液法制備的,這可能是因為Fe-B(s)-4-600中硼的含量要高于Fe-B(aq)-600,文獻報道[21],硼含量的提高有利于提高催化劑的電催化HER活性。

圖7(b)所示的是Fe-B(s)-4-600、Fe-B(aq)-600和商業20 wt% Pt/C的塔菲爾斜率圖,從圖中可以看出,Fe-B(s)-4-600的塔菲爾斜率為65 mv·dec-1,相比于Fe-B(aq)-600的80 mv·dec-1更低,這說明Fe-B(s)-4-600具有比Fe-B(aq)-600更好的HER動力學性能。

2.5 機理分析

為了研究室溫固相法制備的硼化鐵電催化劑的活性為什么優于溶液法制備的,我們使用雙電層法對兩種方法制備的電催化劑進行電化學活性表面積(EASA)測試[28],通過比較Cdl的大小來比較EASA。圖8(a)和8(b)分別是Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600在不同掃描速度(ν)的CV曲線。基于公式:

Cdl=jdl/ν

以雙電層充電電流jdl對ν作圖得到圖8(c)。由圖8(c)可得,Fe-B(s)-4-600的Cdl值為14.35 mF·cm-2,Fe-B(aq)-600的Cdl值為8.66 mF·cm-2。Fe-B(s)-4-600的Cdl值更大,說明它擁有更大的EASA,更大的EASA說明催化劑暴露的活性位點更多,因此Fe-B(s)-4-600的電催化活性更好。可能是因為Fe-B中的B是析氫活性位點[23],因此硼含量更高的Fe-B(s)-4-600表現比Fe-B(aq)-600出更大的EASA[31]。

Potential/Vvs.RHE

log/(mA·cm-2)

為了進一步分析Fe-B(s)-4-600具有比Fe-B(aq)-600更優秀的電催化活性的原因,我們對Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600進行了電化學阻抗(EIS)測試。圖9為Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600的電化學阻抗圖譜,從圖中我們可以看到,所測出Fe-B(s)-4-600的電化學阻抗圖譜高頻區的半圓直徑明顯低于Fe-B(aq)-600,這表明Fe-B(s)-4-600的界面電荷轉移的阻力要明顯小于Fe-B(aq)-600,即Fe-B(s)-4-600有著更優良的導電性[27]。

Potential/Vvs.RHE

Potential/Vvs.RHE

log/(mA·cm-2)

3 結論

通過室溫固相反應和煅燒后處理相結合的方法制備了析氫硼化鐵電催化劑Fe-B(s)-4-600。通過電化學測試了其電解水的HER性能,發現室溫固相法合成的催化劑Fe-B(s)-4-600有著比溶液法合成的Fe-B(aq)-600更優異的電催化HER活性,在100 mA·cm-2的電流密度下HER過電位為303 mV,塔菲爾斜率為65 mv·dec-1。Fe-B(s)-4-600不僅有著更高的硼含量、更好的導電性,還有著更大的電化學活性表面積和更低的電荷傳輸阻力,這些因素使其擁有優良的電催化性能,從而顯著提高了Fe-B(s)-4-600的電催化分解水活性。

Z′/ohm