膜材料在氣體分離中的應用

魏鵾鵬

（江蘇華揚液碳有限責任公司，江蘇 泰州 225400）

0 引言

與其他凈化工藝相比，膜因其系統緊湊性、能源效率和運行簡單等優勢[1]而引起學術界的興趣，同時也有望解決化石燃料的排放引起的社會和環境問題。該文不僅闡述了膜材料分離氣體的機理，還對2 種無機膜材料用于分離二氧化碳進行了研究。在之前的工作中該文發現通過原位生長法制備金屬有機骨架（MOF）膜性能較差，其主要原因是無機材料在陶瓷基底上生長膜材料的過程中存在缺陷，很難形成一層致密的膜材料，因此該文通過離子液體修飾的方法，將存在缺陷的地方涂抹一層離子液體[2]，同時MOF 材料對離子液體又有一定的限制作用，將微量的離子液體限制在局部區域內，形成一張致密的復合膜，可提高對CO2的分離性能。

為了拓展這種想法，該文嘗試使用離子液體修飾存在缺陷的超薄膜，但是由于超薄膜的膜厚僅有幾百個納米，無法控制離子液體的量，通過文獻調研及試驗研究，該文選用氧化石墨烯（GO）制備納米片以修復MOF 超薄膜。氧化石墨烯存在作用力較強的官能團，可以協助MOF 材料堆疊成膜，從而提高MOF 超薄膜制備的成功率。

1 膜分離機理

在壓力驅動的過程中，膜分離需要一個跨氣體滲透的跨膜壓力差。滲透性反映了介質在膜中的滲透能力，通常用GPU 表示（1GPU=1×10-6cm3（STP）cm-2S-1cmHg-1）。以聚合物膜為例，聚合物膜的滲透系數計算為滲透率乘以膜厚，用Barrer 表示（1Barrer=1×10-10cm3（STP）cm-2cmS-1cmHg-1）。滲透系數是一種物理性質，用來表示氣體透過膜的難易程度，同時也能體現氣體對膜的溶解擴散的能力，一般指單位推動力、單位膜面積、單位時間下的滲透通量。然而，滲透性取決于膜厚度和配置。一個非反應性的聚合物需要具有一定的透氣性，可以通過降低膜厚度來實現更高的滲透性。因此，形成較薄的膜材料對實際應用很重要。對非反應性聚合物，氣體分子輸送通常遵循溶液擴散機制，滲透系數如公式（1）所示。

在聚合物中，Si和Di是介質i 的溶解度和擴散系數。其中Si/Sj是介質i 與介質j 的溶解度選擇性，Di/Dj是介質i 與介質j 的擴散選擇性。因此，膜分離氣體產生的差異對應于聚合物中的溶解度或擴散性。溶解度可以估計系數，與其他氣體相比，CO2的溶解度更高，因此CO2在溶解度高的聚合物中表現出的滲透性要高于H2和N2。但是，CO2的滲透能力只是略高于CH4，導致CO2/CH4溶解度選擇性較低[3-4]。

2 離子液體修飾膜材料

Ni-MOF-74[5]是一種對CO2作用很強的多孔材料，在之前的研究中它被用來制備成膜，但是制備過程非常復雜，很難形成一層致密的膜材料。該文通過一種離子液體[TETA]L[6]去修復膜材料制備過程中MOF 顆粒之間存在的缺陷，以提高它的分離性能。[TETA]L 是乳酸和三亞乙基四胺制備而成的離子液體。在冰水中將乳酸逐滴加入三亞乙基四胺中，通過劇烈的攪拌并在25℃下保持4h，得到透明液體，再在烘箱中干燥24h，溫度80℃，獲得產物。

如圖1 所示，該文在氧化鋁基底上生長一層Ni-MOF-74 膜材料，然后將離子液體滴在MOF 膜上，利用離子液體的流動性修復MOF 顆粒之間的缺陷。同時，離子液體存在一定的黏性并附著在MOF 顆粒表面，而MOF 顆粒將離子液體限制在缺陷處形成一層致密的膜材料。該試驗的前提是MOF 膜材料不存在宏觀缺陷，所謂的缺陷是制備過程中存在的微孔，其會導致氣體分離效果較差，需要通過微量的離子液體去修飾。

圖1 Ni-MOF-74@[TETA]L 的制備示意圖

由圖2 可以看出該試驗合成的Ni-MOF-74 與模擬的PXRD 圖譜吻合，證明其材料正常。由圖3 可以看出Ni-MOF-74 膜存在缺陷，不是一張致密的膜材料，其厚度約為2μm。通過氣體測試也發現其對H2/CO2幾乎沒有分離性能。在加入離子液體后，該文發現MOF 膜材料對H2/CO2的分離性能提高，氣體的通量變小，這點足以證明離子液體填補了MOF 本身存在的缺陷，使H2和CO2的滲透率降低，分離能力提高。

圖2 Ni-MOF-74 PXRD 譜圖

圖3 Ni-MOF-74 膜掃描電子顯微鏡表面圖和掃描電鏡斷面圖

[TETA]L 的負載量對膜材料分離性能的影響如圖4 所示，加入定量的[TETA]L 后，膜材料的分離性能逐漸變化，說明[TETA]L 對MOF 膜材料的缺陷有一定的修復作用。當加入20mg 離子液體時，分離性能幾乎沒有變化，說明此時還存在缺陷；當離子液體的量增加到40mg、80mg 時H2、CO2的通量逐漸降低，選擇性逐步增加，由最初的4.7 增加至30；當離子液體加至120mg 時分離性能下降。因此可以判定離子液體量太多，將膜材料分離氣體的通道堵住，導致膜材料對H2/CO2的分離性能降低。

圖4 [TETA]L 的負載量對膜材料分離性能的影響

3 氧化石墨烯修復超薄膜

在過去10 年中，石墨烯的出現啟發了各種各樣的合成2D 材料（2DMs），包括氧化石墨烯（GO）、層狀過渡金屬二甲硅藻（TMDC）、mxenes（2D 過渡金屬碳化物和/或氮化物）、分層沸石、2D 聚合物和超分子聚合物[7]。這些材料因其二維特性而開辟了新的膜時代，這使傳輸阻力最小化、通量最大化，提供了超高的分離能力。而且，2DMs 可以展示精確的多孔結構和化學性質，使其具有非凡的分離選擇性。此外，2D 材料還可以容易地組裝分層堆疊，通過孔道層層錯位堆疊充當分離通道。因此，目前超薄膜的研究已經引起許多研究人員的關注。超薄膜不僅打破了通量和選擇性的trade-off 效應，而且已經被各種材料制備應用于氣體分離。該文選用一種二維MOF 材料制備超薄膜，并在制備過程中發現MOF 納米片之間的作用力較差，干燥后極易脫落，制備的膜材料存在較多缺陷。最初考慮使用離子液體，但是制備的膜材料太薄，負載不了離子液體，無法控制離子液體的用量。因此采用GO，利用GO 表面大量的官能團的作用力[8]來提高MOF 納米片成膜的概率。

超薄膜的制備過程如圖5 所示。該文使用MOF 材料NUS-8（Zr）[9]作為制備膜的原材料，通過超聲波清洗機分別將NUS-8（Zr）和GO 剝離成納米片，靜置3 天后，取上清液與GO 納米片上清液進行混合，通過水泵抽濾，將上清液抽濾在尼龍膜基底上。

圖5 超薄膜的制備過程

超薄膜的掃描電子顯微鏡表面圖和電鏡斷面圖如圖6所示。通過圖6 可以看出，該文成功制備了一張致密的二維超薄膜，圖6（b）可以清晰地看出膜材料是由二維納米片堆積而成的，圖6（c）是膜材料的斷面電鏡圖，其厚度約為300nm。在之前的調研中該文，發現GO 可以增加納米片之間的作用力，因此選用GO 作為中間的媒體，以提高MOF 納米片之間的作用，彌補MOF 納米片之間的缺陷。

圖6 超薄膜的掃描電子圖

該文成功制備了幾組NUS-8（Zr）與GO 復合的超薄膜，其分離性能隨GO 的添加不斷變化。不同的GO 量對MOF 超薄膜H2/CO2分離性能的影響如圖7 所示。取20mLNUS-8（Zr）納米片的分散液，當GO 量為0.1mg 時，由于NUS-8（Zr）之間的作用力太差，因此膜材料缺陷較大，對H2/CO2無分離性能。當GO 量增至1mL 時，H2/CO2的選擇性為28，H2的滲透率是5.82×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。由于GO 膜本身對H2/CO2具有較好的分離性能，繼續增加GO 量，選擇性仍會增加，因此為了證明NUS-8（Zr）在復合膜中的作用，該文又將1mL 的GO 納米片分散液稀釋10 倍，制備的超薄膜的選擇性只有6。因此可以證明復合膜中的MOF 材料在分離性能上存在至關重要的作用。GO雖然也具備一定的分離性能，但更多的是用來增強納米片之間的作用力，彌補MOF 材料之間因較差的作用力而存在的缺陷，進而提高膜材料的致密性。

圖7 不同的GO 量對MOF 超薄膜H2/CO2 分離性能的影響

4 結語

與傳統的工藝相比，膜分離技術具有無污染性、占地面積小、綠色環保、分離效率高和投資少的優勢，是目前最有前景的分離技術，同時還能在確保安全生產運行的基礎上實現高質量的分離。但是隨著膜技術的發展，其問題也隨之出現。純MOF 膜制備過程復雜，混合基質膜通量較小，超薄膜的制備難度又太大。因此該文通過小分子的離子液體和作用力強的GO 材料去彌補MOF 膜之間的缺陷，不僅可以簡化膜材料的制備過程，還可以通過修復其存在的缺陷，在極大程度上保證材料本身的分離性能，對今后膜材料的制備和研究具有一定的借鑒作用。