高壓制備多晶Te摻雜Bi2Se3熱電材料性能的研究

曹 雄 張一博 趙 亮 康宇龍

（青海師范大學物理與電子信息工程學院，青海 西寧 810000）

0 引言

由于熱電材料具有將熱量直接轉化為電能的特性和廣泛的應用前景，在過去的幾十年中引起了人們極大的研究興趣[1]。熱電材料的能量轉換效率由其無量綱優值ZT 決定，ZT=PF·T/κ，PF=S2/ρ，其中PF、S、T、ρ、κ 分別為功率因子、Seebeck 系數、絕對溫度、電阻率、熱導率[2]。因此，熱電材料性能的優劣主要取決于該材料的Seebeck 系數、電阻率和熱導率。Slack 提出的“電子晶體——聲子玻璃”模型為熱電特性提供了一個完美的解釋，即性能優良的熱電材料應同時具有晶體般的高導電性和玻璃般的低熱導率[3]。該文采用高溫高壓法成功制備了Bi2Se3-yTey（y=0.1，0.3，0.5）樣品。XRD 物相分析表明，所有樣品均為純相，具有Rm對 稱性。隨后在298K～567K 的溫度范圍內測試分析了所有合成樣品的熱電性能，結果表明Bi2Se2.5Te0.5樣品具有較優的熱電性能，最小熱導率在567K 時僅為1.76W/mK，而功率因子（PF）達到783.2μWm-1K2。由于Bi2Se2.5Te0.5樣品較低的熱導率及較優的功率因子，因此其無量綱優值ZT在567K 時達到最大值，約為0.25。

1 試驗研究與表征方法

1.1 試驗原料與藥品

Bi 粉、Se 粉、Te 粉。h-BN 坩堝、六面頂壓機、X 射線衍射儀（Rigaku D/MAX/2500/PC）、塞貝克系數/電阻測量系統（Ulvac-Riko/ZEM-3）以及激光熱導儀（Ulvac-Riko/TC-9000H）。

1.2 試驗過程

試驗首先將Bi 和Se 粉末按照摩爾比例混合，然后高溫反應合成Bi2Se3 單晶。再將多晶Bi2Se3和Te 粉末按照一定mol%比例混合，并用高壓技術制備多晶Te 摻雜Bi2Se3樣品。最后對樣品進行XRD、SEM 和熱電測量等測試。

首先，按名義化學計量比2 ∶3-y ∶y（y=0.1，0.3，0.5）稱取Bi 粉（99.99%）、Se 粉（99.99%）、Te 粉（99.99%）。其次，將原料粉末在Ar 氣氣氛保護下在瑪瑙研缽中混合均勻壓制為高壓預制坯。最后，將預制坯裝入h-BN 坩堝，置于六面頂壓機腔體中進行高溫高壓合成試驗。合成試驗條件分為2 步：第一步在1GPa 壓力下保溫保壓0.5h，反應溫度為1073K。第二步在1GPa 壓力下保溫保壓1h，燒結溫度為653K。最終產物的晶體結構用X 射線衍射儀（Rigaku D/MAX/2500/PC）進行分析表征，Seebeck 系數和電阻率用塞貝克系數/電阻測量系統（ZEM-3）進行測試，熱導率用激光熱導儀（TC-9000H）進行測試，密度用阿基米德方法測得。所有樣品的Seebeck 系數、電阻率、熱導率和密度的測試誤差均小于5%。

高壓制備多晶Te 摻雜Bi2Se3樣品時，需要經過高溫、高壓處理。在樣品制備過程中，該文使用了壓力修正的技術，以確保樣品在高壓和高溫下仍保持穩定。此外還使用了高壓反應爐，以確保高壓處理的精確性和穩定性。樣品制備后，分別使用了XRD 和SEM 技術進行組成和形貌的檢測。XRD結果顯示，制備的樣品為多晶材料，并無明顯雜質。而SEM結果顯示，樣品中的晶粒較小，平均直徑小于500nm。對樣品進行熱電性能測試后，發現樣品的熱電性能良好。樣品在室溫條件下呈n 型導電性，熱電性能指標優于未摻雜的Bi2Se3材料。同時，通過Te 摻雜的方式，還降低了材料的熱導率，提高了其熱電性能。需要注意的是，樣品的制備需要考慮不同物質的比例和加入時間，否則會對樣品的組成和形貌產生影響。此外，在熱電性能測試過程中也需要注意溫度控制和樣品的尺寸等因素，以確保測試數據的精確性和可靠性。

2 結果和討論

試驗結果顯示，制備的多晶Te 摻雜Bi2Se3材料晶粒較小，平均直徑小于500 nm，而且無明顯雜質。熱電性能測試表明，樣品在室溫條件下呈現n 型導電性，具有良好的熱電性能。同時，Te 摻雜還使得材料的熱導率降低，提高了其熱電性能。

Bi2Se3-yTey樣品的X射線衍射圖如圖1（a）所示。結果表明，所有Te 元素摻雜Bi2Se3樣品中沒有出現明顯的雜質衍射峰，均具有Rm對 稱性[4]。圖1（b）和圖1（c）分別為Bi2Se2.5Te0.5樣品不同方向斷口的SEM 圖。從該SEM 圖可以看出，樣品沒有明顯的孔隙和微裂紋，可以推斷出燒結樣品較為致密。采用阿基米德排水法測得的所有樣品的密度為7.3875g/cm3～7.3912g/cm3，相對密度達到96%以上，表明所有樣品均較致密，與該SEM 圖的推斷一致，結果表明所有元素的分布是均勻的。

圖1 Bi2Se3-yTey 樣品的X 衍射圖和SEM 圖

樣品總的熱導率和溫度之間的關系圖如圖2 所示。總熱導率由晶格熱導率和電子熱導率2 個部分組成，κ=κL+κe，其中κL、κe分別為晶格熱導率、電子熱導率。樣品的電子熱導率由Wiedemann-Franz 定律計算得到，κe=LT/ρ，其中L為Lorenz常數[5]。如圖2 所示，所有樣品的總熱導率都隨溫度的升高而呈現明顯的下降，而室溫總熱導率則隨著Te 元素摻雜分數的提高而降低。Bi2Se2.5Te0.5樣品的總熱導率在567K 時降至最小值1.76W/mK，晶格熱導率κL同樣隨溫度的升高而降低，其原因可能是Te 摻雜原子和Se 原子之間不同的質量和尺寸造成的晶格點缺陷對載熱聲子產生了有效散射，抑制了樣品的晶格熱導率[6]。而電子熱導率在不同摻雜分數下表現出不同的結果，但總體趨勢為隨溫度的升高而單調升高，這是由于隨著溫度的升高，熱激發使載流子濃度增加，因此導致所有樣品的電子熱導率隨溫度的升高而升高[7]。

圖2 Bi2Se3-yTey 樣品熱導率隨溫度的變化規律

Te 摻雜Bi2Se3樣品的電阻率隨溫度變化的關系如圖3（a）所示。結果表明，在整個測試溫度范圍內所有樣品的電阻率單調升高，表現出金屬導電特征。采用高溫高壓合成法獲得的Bi2Se3-yTey（y=0.1，0.3，0.5）樣品的室溫電阻率分別為5.05μΩm、4.7μΩm、6.2μΩm，小于其他方法制備的Te 摻雜Bi2Se3基樣品的室溫電阻率。這表明高溫高壓法在制備過程中引入壓力參數可有效提高樣品的致密度，進而可降低其電阻率。然而，Bi2Se2.5Te0.5樣品的電阻率在整個測試溫度范圍內明顯較高，這可能是由較多的Te 元素摻雜造成的晶格缺陷抑制了載流子遷移率導致的。不同摻雜分數Bi2Se3-yTey樣品的Seebeck 系數隨溫度變化的關系如圖3（b）所示。結果表明，所有樣品的Seebeck 系數在整個測試溫度范圍內均為負值，為n 型導電類型[8]。所有樣品的Seebeck 系數的絕對值隨溫度的升高而升高，其中Bi2Se2.5Te0.5樣品的最大值在567K 時達到90.5μVK-1。

圖3 Bi2Se3-yTey 樣品電阻率及Seebeck 系數隨溫度的變化規律

不同摻雜分數樣品的功率因子PF隨溫度的變化關系如圖4 所示。功率因子PF值由測試得到的Seebeck 系數和電阻率計算獲得，公式為PF=S2/ρ[9]。從圖4 可以看出，功率因子在整個測試范圍內隨溫度的升高呈現出整體上升的趨勢。Bi2Se2.5Te0.5樣品的功率因子在567K 時達到783.2μWm-1K2，這主要得益于其較大的Seebeck 系數值。

圖4 Bi2Se3-yTey 樣品功率因子PF 隨溫度的變化規律

Bi2Se3-yTey樣品的ZT值與溫度變化的關系圖如圖5 所示。圖5 中所有樣品的無量綱優值ZT隨溫度的升高而單調增加。其中Bi2Se2.5Te0.5樣品的ZT 值在567K 時的最大值為0.25，這主要受益于Te 元素摻雜對功率因子的優化和熱導率抑制。

圖5 Bi2Se3-yTey 樣品ZT 值隨溫度的變化規律

3 結論

高壓制備的多晶Te 摻雜Bi2Se3材料具有良好的熱電性能，可以為熱電發電和熱管理等領域提供有潛力的應用材料。該文采用高溫高壓法成功制備出多晶Bi2Se3-yTey樣品。XRD 分析表明，所有樣品均具有Rm對 稱性且無明顯雜相。Te 元素摻雜樣品的Seebeck 系數均為負值，為n 型導電。熱電性能測試結果表明Bi2Se2.5Te0.5樣品具有較好的熱電性能。Te摻雜原子和Se原子不同的質量和尺寸造成的晶格點缺陷對載熱聲子產生了有效散射，抑制了Bi2Se2.5Te0.5樣品的熱導率，導致其熱導率降至1.76W/mK。較大的Seebeck 系數使Bi2Se2.5Te0.5樣品的功率因子達到783.2μWm-1K2。最終，Bi2Se2.5Te0.5樣品的無量綱優值ZT達到最大值0.25。未來通過優化摻雜元素Te 的配比可有望進一步提高Bi2Se3-yTey樣品的ZT值。