農產品豇豆中農藥殘留的檢測能力驗證結果分析

閆瀟涵，張文通，孫萌莉，翁 寧，何麗萍

（河南中測技術檢測服務有限公司，河南鄭州 450000）

農藥廣義上是指用于預防、消滅或控制危害農業、林業的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調節、控制、影響植物和有害生物代謝、生長、發育、繁殖過程的化學合成或來源于生物、其他天然產物及應用生物技術產生的一種物質或幾種物質的混合物及其制劑。狹義上是指在農業生產中，為保障、促進植物和農作物的成長，所施用的殺蟲、殺菌、殺滅有害動物(或雜草)的一類藥物統稱。特指在農業上用于防治病蟲以及調節植物生長、除草等的藥劑[1]。

農藥殘留問題是由農藥的廣泛使用導致的，殘留農藥通過食物鏈進入人體內，危害人們的身體健康[2-4]。因此，加強對農產品農藥殘留的檢測，保障農產品食用安全非常重要。目前，食品中檢測農藥殘留的常用方法有色譜法和色譜質譜聯用法，其中串聯質譜檢測方法數據的準確性和穩定性較好[5-6]。本次能力驗證實驗采用氣相色譜串聯質譜法進行檢測，參考GB 23200.113——2018[7]中的基本檢測方法，根據實際情況優化前處理方法，以適用本次能力驗證實驗。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

能力驗證樣品為3個（其中1個為考核樣品，2個為干擾樣品），編號分別為A147、A153、A165，基質為豇豆，采用塑料離心管封裝，均已通過穩定性檢測，質量為25 g。樣品均來自本次能力驗證技術支持單位河南省農業科學院農業質量標準與監測技術研究所。實驗室自備豇豆空白樣品基質。

乙腈、丙酮，色譜純，500 mL/瓶；氯化鈉，分析純，500 g/瓶；PSA色譜填料，100 g/瓶；GCB色譜填料，100 g/瓶；無水硫酸鎂，分析純，500 g/瓶；0.22 μm有機濾膜，默克公司；乙酸乙酯中25種農藥混標、乙酸乙酯中24種農藥混標、丙酮中甲基對硫磷，詳細信息見表1。

表1 標準品信息表

1.2 儀器與設備

島津GC-MSMS TQ8050NX氣相-質譜聯用儀，島津中國公司；電子天平，上海科創色譜科技有限公司；超聲提取器；渦旋混合器；冷凍離心機。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

分別準確移取乙酸乙酯中25種農藥混標、乙酸乙酯中24種農藥混標、丙酮中甲基對硫磷100 μL于1.0 mL容量瓶，用丙酮定容至刻度線，配制成濃度為10.0 μg·mL-1的混合標準中間工作液，避光-18 ℃左右保存。將混合標準中間工作液用空白樣品基質配制成濃度為0.01 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1和0.20 μg·mL-1的系列混合標準工作溶液。

1.3.2 樣品前處理

稱取豇豆空白樣品基質25.0 g于50 mL離心管中，與驗證樣品質量保持一致，加入20 mL乙腈，渦旋混勻1 min，超聲提取30 min，8 000 r·min-1離心5 min，移取上清液于100 mL具塞比色管中備用。殘渣分別再用20 mL、10 mL乙腈重復提取兩次，合并上清液，渦旋混勻。加入5 g氯化鈉于上清液中，渦旋混勻1 min，室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。取15 mL乙腈層于50 mL離心管中，加入900 mg硫酸鎂、150 mg PSA及15 mg GCB，渦旋混勻1 min，8 000 r·min-1離心5 min，吸取1 mL上清液用0.22 μm有機濾膜過濾，用于測定，外標法定量。

1.3.3 儀器分析條件

色譜柱：SH-Rtx-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫箱溫度：60 ℃保持1 min，以40 ℃·min-1的速率升到180 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升到300 ℃，保持5 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL·min-1；碰撞氣：氬氣，純度≥99.999%；進樣口溫度：280 ℃；進樣量：1.0 μL；進樣方式：不分流進樣；電子轟擊源：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲：4 min；掃描模式：多反應監測（MRM）模式。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

將系列混合標準工作溶液按照1.3.3條件進樣分析，根據溶液濃度和峰面積繪制線性回歸方程，線性方程及相關系數見表2。線性方程相關系數R均大于0.995，滿足相關實驗室質量控制要求[8-9]。

表2 考核農藥殘留保留時間、線性回歸方程及相關系數表

2.2 加標回收實驗

在豇豆空白基質中加入濃度均為0.04 mg·kg-1的混合標準溶液，按1.3.2方法進行前處理，重復測定3次，加標回收實驗結果見表3。腐霉利、聯苯菊酯、氧樂果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基對硫磷和水胺硫磷的平均加標回收率為99.8%～109.0%，RSD均小于10%，回收率符合相關質量控制標準[8]。

表3 加標實驗結果表

2.3 考核樣品結果分析

根據1.3.2中樣品前處理步驟對編號A147、A153、A165考核樣進行提取檢測，其中A147中檢出甲基對硫磷、腐霉利、聯苯菊酯和水胺硫磷4種農藥殘留；A153中檢出氧樂果、毒死蜱2種農藥殘留；A165中檢出乙酰甲胺磷、甲胺磷2種農藥殘留，結果見表4。依據能力驗證作業指導書要求，僅上報檢測值大于0.025 mg·kg-1的結果。

表4 考核樣品結果表

3 結論

本次能力驗證實驗參考GB 23200.113——2018中蔬菜農殘檢測方法，以實際情況優化前處理方法，對考核樣品進行多次充分提取以保證數據的準確穩定性。根據實驗結果以及作業指導書要求最終報出結果為豇豆基質能力驗證樣品A147中甲基對硫磷含量為0.047 8 mg·kg-1，腐霉利含量為0.244 mg·kg-1，聯苯菊酯含量為0.046 2 mg·kg-1；樣品A153中氧樂果含量為0.035 0 mg·kg-1，毒死蜱含量為0.043 5 mg·kg-1；樣品A165中乙酰甲胺磷含量為0.125 0 mg·kg-1，甲胺磷含量為0.051 7 mg·kg-1。實驗后期未收到復測樣品，能力驗證取得“滿意”結果，驗證了本檢測機構實驗室農藥殘留的檢測能力，確保了數據的準確性，為政府監督部門提供了有力的技術支持。