“木質素優先”策略下生物質還原催化分離技術研究進展

楊 旭, 駱治成, 肖 睿, 張會巖

(東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210096)

0 引 言

當今世界,人類高度依賴于化石能源的使用,隨之也造成了一系列日益嚴重的氣候環境問題[1]。因此,探索一條經濟上可行和可持續的生產碳中和燃料和高價值化學品之路至關重要。數據表明,由植物光合作用捕獲的CO2所形成的木質纖維素生物質年產量高達10 t/hm2,成為替代或補充化石燃料和化學品的主要原料之一[2]。然而,與石油相比,木質纖維素是一種高度氧化的固體異質物質,它主要由三種多功能聚合物組成,即纖維素(30%～50%)、半纖維素(15%～30%)和木質素(15%～30%),形成抗(生物)化學轉化的復合材料,這種現象通常被稱為生物質頑抗[3]。不幸的是,目前還沒有單一或通用的策略來處理木質纖維素生物質的這些固有障礙。

多年來,針對木質纖維素生物質的利用,人們提出了不同的生物煉制策略,但是每種策略都有其自身的局限性[4]?，F階段,生物煉制主要是為了實現碳水化合物(纖維素和半纖維素)的高值化利用,而木質素通常被認為是劣質且難以利用的生物聚合物[5-7]。目前用于木質纖維素分離的預處理技術,如硫酸鹽法和蘇打法,嚴苛的反應條件會導致原生木質素中活性高、易反應的β—O—4鍵發生不可逆轉的“斷鍵-縮合”反應,生成一系列具有惰性C—C鍵的工業木質素[8]。與天然生物聚合物相比,工業木質素的化學活性較低,難以進一步轉化,一般被視為廢棄物或用于焚燒的廉價能源。因此,木質素的高價值化已經成為充分利用木質纖維素生物質的焦點[9-10]。木質素的優先解聚得到了研究者的廣泛關注,針對于木質素選擇性催化降解的體系被逐漸開發出來,包括熱催化、光催化、電催化和酶催化等,其原料也從工業木質素拓展到有機溶劑木質素和原生木質素。在這些催化體系中,針對原生木質素的優先催化降解,因其無須復雜的預處理工藝、產物選擇性高、碳水化合物組分可以完整保存等優勢引起了更為廣泛的關注[11]。

本文詳細介紹了近年來基于“木質素優先”策略下生物質組分還原催化分離的研究進展,并從木質素脫除率、單酚產率、單酚產物選擇性及碳水化合物保留率等參數入手,討論了生物質原料、溶劑、酸堿添加劑、催化劑、反應器等因素對“木質素優先”策略的影響規律。

1 生物質還原催化分離的研究進展

1.1 生物質原料的影響

木質素主要是由3種基本結構單元,即芥子醇(S)、松柏醇(G)和對香豆醇(H)通過“C—O”鍵及“C—C”鍵連接的生物大分子。從木質素結構角度而言,硬木木質素(如樺樹、楊樹、桉樹)一般主要由G和S單元組成,軟木木質素(如松樹、云杉)主要含有G單元。草本木質素(如玉米秸稈、芒草、甘蔗渣)不僅包含S、G、H三個單元,而且在木質素和木聚糖之間還含有酯鍵和醚鍵連接的對香豆酸(P-CA)、阿魏酸(FA)等羥基肉桂酸[12]。對香豆酸通過酯鍵與木質素中的紫丁香基和愈創木基單元相連,而阿魏酸則通過一系列醚鍵或酯鍵將木質素單體與木聚糖進行交聯,并作為草本原料中木質素化的成核位點[13],具體結構詳見圖1。

圖1 木質素基本結構單元及木質素-碳水化合物復合物的結構圖Fig. 1 The building blocks of lignin and the structure of lignin-carbohydrate complex

木質素結構單元之間的連接方式主要有β—O—4、β—5、β—1、β—β、5—5和4—O—5鍵等,由于前驅體及連接方式的多樣性,使木質素大分子的原生結構較為復雜。在木質纖維素的加工過程中,β—O—4是最豐富且最具反應性的連接鍵,是生物質分級和解聚過程中的首要目標。對于木本生物質而言,β—O—4鍵的含量很大程度上決定了酚類單體的產率,含量更高的物種一般具有更高的單體產率,其最高理論單體產率通常為β—O—4含量的平方。

為了評估原料對還原催化分離過程的影響,Van den Bosch等[14]研究了以Ru/C為催化劑、甲醇為溶劑、氫氣條件下多種生物質原料的還原催化分離(Reductive Catalytic Fractionation,RCF)過程,以研究不同木質素組成對酚類單體產率的影響。結果表明,樺樹和楊樹這兩種硬木原料,得到了較高的酚類單體產率,分別為52%和44%。草本作物芒草的單體產率次之,為27%。相比之下,軟木木質素(云杉/松樹混合物)明顯不容易解聚,脫木素率為56%,單體產率僅為21%。在產物選擇性方面,由于硬木中的木質素通常由紫丁香基(S)和愈創木基(G)單元組成,因此,4-丙基愈創木酚和紫丁香酚都是主要的酚類單體。此外,Van den Bosch等[14]還通過轉基因技術獲得了高、中、低三種不同紫丁香基-愈創木基比(S/G)的南荻,最終發現木質素中S/G比越高,獲得的酚類單體產率也越高。這一結果表明,木質素中S單元的含量與單體產率具有正相關的趨勢。由于S單元含有兩個甲氧基,缺乏游離鄰位,從而消除了其生物合成過程中與芳香環5位自由基偶聯的可能性,故不能通過5—5鍵或β—5鍵形成較穩定的C—C結構[15-16]。因此,主要由S單元組成的硬木木質素比由G單元組成的軟木木質素包含更少的C—C鍵,更多的β—O—4鍵,而這些醚鍵更容易被活化,生成分子量較小的低聚物,在催化劑的作用下更易于斷裂解聚為單體,從而具有更高的脫木質素潛力和單體產率。上述結果表明,木質素中β—O—4鍵含量越高,其單酚產率越高。

這些發現也得到了Galkin等[17]的證實,以Pd/C為催化劑、乙醇/水為溶劑、無氫氣條件下研究了多種生物質原料的RCF過程。軟木木質素(云杉和松木)含有較少的β—O—4鍵,分別為36%和30%,最終僅能得到12%和7%的單酚產率;硬木木質素(樺樹和楊樹)中含有較多的β—O—4 鍵,因此可以生成更多的酚類單體,最為典型的是產自瑞典的樺木,其β—O—4含量達到65%,相對應的單酚產率為36%。通過直方圖進行數據擬合,確定了木質素降解的單酚產率與β—O—4含量成線性關系,且理論的單酚產率約等于β—O—4含量的平方。

草本生物質具有生命周期短、光合速率高等特點,是非常重要的生物質能源植物[18-19]。由于草本生物質不僅包含S、G、H三個單元,還含有酯鍵和醚鍵連接的羥基肉桂酸,因此草本原料中β—O—4含量非常高,可以達到90%以上[20-23],比硬木(50%～70%)[20, 24]和軟木(30%～40%)[17]都要高;然而,大多數研究者得到草本生物質的單體產率一般為30%～40%(質量分數),遠低于理論最大值(基于β—O—4含量為80%的木質素單體產率)[25]。這意味著不僅僅β—O—4含量是草本原料單體產率的判斷依據,還受到其他成分的影響。Ebikade等[26]以Ru/C作為催化劑、甲醇作為溶劑、250 ℃、4 MPa氫氣條件下考察了5種草本作物(玉米秸稈、柳枝稷、麥秸、甘蔗渣和芒草)的RCF過程,發現木質素與碳水化合物的交聯劑——阿魏酸鹽對草本生物質單體產量有顯著影響,草本生物質中阿魏酸鹽含量越高,得到的單體產率則越低。這是因為草本植物中的木質素碳水化合物復合體容易釋放酸性成分,引起α-OH質子化,形成芐基碳正離子中間體,進而與木質素芳香環上富電子6位縮合,形成α-6連接的C—C低聚物,從而導致草本生物質較低的單體產率。

綜上所述,生物質原料對其直接催化還原有重要影響,尤其是對酚類單體的產率及選擇性。在Van den Bosch、Schutyser、Su、Huang等[14, 27-29]研究者報道的RCF過程中都得出相同的結論,單酚產率按照硬木→草本作物→軟木的順序依次遞減。就硬木而言,可以得到較高的單酚產率和木質素脫除率,單酚產率一般高于30%,超過50%也常有報道,而軟木的產率通常低于30%,草本作物的產率大多在20%～40%之間[30-31]。

1.2 溶劑的影響

表1 典型不同生物質原料還原催化分離結果

除了在純溶劑中處理木質纖維素之外,近年來對于兩相體系(水和有機溶劑)的研究也越來越多。在兩相體系中,不僅取決于溶劑的極性,還取決于溶劑的溶解度。一方面,溶劑極性越高,越容易穿透細胞壁基質并解聚木質素[32],另一方面,木質素低聚物在極性過高的溶劑(如純水)中的溶解度顯著降低[35]。因此,需綜合考慮以上兩個因素,探究不同醇水比之間的協同效應。Renders等[36]研究了不同比例的醇/水混合物對楊木RCF過程的影響。結果表明,向醇溶劑中加水可顯著提高木質素的脫除效率。相較于純醇溶劑而言,在低水濃度下(甲醇/水=7∶3),木質素脫除率和單體產率有明顯增加,而大部分碳水化合物未被水解,以固體形式保留在紙漿中。高水濃度下(甲醇/水=3∶7),不僅有利于木質素的溶解,而且水分子電離產生的H+使得半纖維素也發生了降解,獲得了更純的纖維素紙漿,有利于后續的分離與應用。除此之外,與純醇溶劑相比,醇/水混合物體系的操作溫度和壓力更低,更有利于工業化應用。Chen等[37]也證實了醇溶劑中加水的積極作用,在甲醇/水體系中使用Ni/C對山毛櫸木質素進行還原催化分離處理,當在甲醇中加入40%(體積分數)的水時,單酚產率從原來的39.3%提高到51.4%。此外,Renders等[38]還研究了在正丁醇/水兩相體系下桉樹的RCF過程,在200 ℃、Ru/C和3 MPa氫氣壓力下,單酚產率為48.4%,主要單體為丙醇基取代的紫丁香酚和愈創木酚。對固相組分的分析結果表明,纖維素保留率為96%,而85%的半纖維素被水解,轉化為多元醇,如戊糖醇(C5)和己糖醇(C6),二者利用價值更高,被認為是重要的生物基平臺化合物。這說明可以根據下游的需求來選擇半纖維素的處理方式。在醇水兩相體系下,更有利于木質素和半纖維素的提取與溶解,而纖維素得以較完整保留。

目前,各種溶劑如甲醇、乙二醇、乙醇、2-丙醇、異丙醇與水的混合物都已應用于木質纖維素的還原催化分離過程。此外,在一些研究中表明,醇溶劑不僅可以起到分解木質纖維素的作用,還可以當供氫體來使用。2013年,Song等[39]發現甲醇可以作為木質素解聚過程中的氫源,在Ni/C催化的無氫氣體系中,將樺木中的木質素組分選擇性解聚為丙基取代的愈創木酚和紫丁香酚,總選擇性大于90%,木質素轉化率達53.9%。如果溶劑用作氫源,在各種有機分子中,異丙醇被認為是最佳選擇之一,因為它不但有較強的供氫能力,而且有很高的木質素溶解度和氫溶解度[40]。

Ferrini和Rinaldi[41]以Raney Ni為催化劑,利用異丙醇和水的混合溶劑(體積比為7∶3)在160～220 ℃的條件下,將楊木中的木質素轉化為木質素油,同時得到了可以進行酶解的碳水化合物固體紙漿。整個反應過程沒有氫氣的參與,木質素的解聚是依賴供氫溶劑和催化劑共同作用下的催化氫轉移反應實現。但在該體系中,生成大量丙酮副產物,需要將其氫化成異丙醇才能實現溶劑的回收再利用。

表2 典型不同溶劑體系下生物質還原催化分離結果

1.3 酸堿添加劑的影響

在還原催化分離的生物煉制過程中,脫木質素的程度和速率以及催化劑的解聚活性是決定所獲得產物的產率和化學結構的關鍵因素[10]。一般來講,在沒有任何添加劑的情況下,木質素的脫除率相對較低,通常需要較長反應時間或相對較高的工作溫度和壓力才能實現接近完全的脫木質素;然而,為了在較低的溫度和壓力下實現高單體產率,通常在RCF過程中加入酸或堿添加劑。Renders等[43]研究了酸性(H3PO4)和堿性(NaOH)添加劑對楊木和松木木質素解聚過程的影響。該過程以甲醇作為溶劑,利用Pd/C催化劑在200 ℃、2 MPa氫氣壓力的溫和條件下對木質素還原解聚。在酸性條件下,木質素脫除率和酚類單體的產生與穩定都得到了促進,單酚產率隨著酸度的增加而增加,直到接近理論最大值(～42%)。除此之外,加入少量的H3PO4會誘導半纖維素的選擇性去除和醇解,而纖維素則沒有明顯損失,從而產生了高純度的纖維素紙漿、半纖維素糖醇和木質素油三個單獨的產物流,更有利于下游產物的穩定和高值化利用。在堿性條件下,增強了木質素的脫除效率,從中性條件的56%提高到85%,但NaOH的使用會引起木質素的大量縮聚,從而導致單酚產率下降至28%,僅為酸性條件下的一半。除此之外,使用NaOH還會導致原料中纖維素組分的大量損失,不利于下游產物的進一步轉化。Huang等[29, 44]發現在Pd/C、甲醇溶劑體系中,當Lewis酸催化劑如三氟甲磺酸鹽存在時,在180 ℃、3 MPa氫氣壓力下反應2 h就可以從樺木中高效脫除木質素,得到丙甲醚取代的酚類單體(總產率為43%),這是由于Lewis酸催化劑可以加快γ-OH發生醚化反應。此外,酸性條件會使得半纖維素發生完全水解,而纖維素以固體形式保留下來。總的來說,酸性添加劑是木質素優先解聚體系中良好的助劑,但其使用與否還取決于下游轉化過程對半纖維素形態的需求。Anderson等[31]研究了以甲醇為溶劑、Ni/C催化體系中磷酸對玉米秸稈直接還原處理的影響。在200 ℃下,當加入磷酸時,獲得了接近完全的木質素脫除率,單酚產率從28%提高至38%,且不影響產物的分布,但碳水化合物保留率從原來的95%降低至45%。上述結果表明,加入酸性助催化劑可以提高木質素的溶劑分解速率并加速酯鍵的裂解以釋放香豆酸鹽和阿魏酸鹽,但由于木質素和半纖維素在細胞壁中交織在一起,溶劑分解木質素時勢必會破壞一部分半纖維素結構,使得整體的碳水化合物(主要是半纖維素)保留率降低。因此,這項研究同樣表明,如果沒有一些碳水化合物的溶解,實現完全脫木質素是不可能的。Fan等[45]利用Ru/C耦合堿性(Cs2CO3)添加劑研究了三倍體白毛楊的RCF過程,當Cs2CO3存在時,木質素脫除率從74%提高至79%,但單酚產率卻從39.3%下降至31.6%,并且單體分布發生明顯變化,除了生成丙基、丙醇基取代的C3單酚之外,Cs2CO3的加入會導致木質素β—O—4結構單元中Cβ—O和Cβ—Cγ鍵的斷裂,從而生成一部分含有乙基側鏈的C2單酚。此外,纖維素和半纖維素保留率分別為77%和53%,均低于在中性條件下獲得的保留率。

綜上所述,在RCF過程中,酸的加入不僅能夠提高木質素脫除率,從而促使單體的生成,而且能夠促進半纖維素的水解,產生纖維素紙漿、半纖維素醇和木質素油三個單獨的產物流,更有利于下游產物的穩定和高值化利用。在加入堿后,雖然增強了木質素的脫除率,但是會引起單體的縮聚和(半)纖維素組分的損失,因此不適合于木質纖維素的RCF過程。

1.4 催化劑的影響

貴金屬中常見的催化劑有Ru、Pd、Pt、Rh等幾種,目前已被廣泛應用于木質素的解聚過程。一般來說,貴金屬催化劑具有相似的木質素脫除率和酚類單體產率。Liu等[46]研究了貴金屬催化劑(Ru/C、Pd/C、Pt/C)對樺木的RCF過程。在最優條件下(250 ℃、2 MPa H2、8 h),Ru/C催化劑表現最為優異,單酚產率為41.4%,對4-丙基愈創木酚和4-丙基丁香酚的選擇性達82.8%。當使用Pd/C和Pt/C時,單酚產率略有下降,分別為34.1%和38.8%。Renders等[38]也得到了相似的結論,在相同條件下測試了Ru/C、Pd/C、Pt/C和Rh/C四種催化劑,最終得到了相似的還原催化分離結果。四種催化劑都得到了大致相等的酚類單體產率,均在47%～50%的范圍內。然而,單體選擇性方面差異很大,丙醇基取代單體與丙基取代單體的比值大致按照Pd≈Ru>Pt>Rh的順序依次降低。不過,這個結論與Van den Bosch[42]和Vangeel等[47]的研究略有出入,一般來說Ru/C催化劑最終得到的產物是以丙基取代的愈創木酚和紫丁香酚為主,其次才是丙醇基取代的單體產物。

廉價金屬,如Ni、Mo、Co、Cu、Zn等多相催化劑常用于加氫及氫解反應中,近年來也被廣泛應用于木質素的還原催化分離過程。Chen等[38]在甲醇溶劑體系中,使用Ni/C催化劑對山毛櫸原料進行直接催化處理,在200 ℃、2 MPa氫氣壓力下反應5 h后,得到39.3%的酚類單體,對4-丙醇基愈創木酚和紫丁香酚的選擇性高達66.2%,實現了從木質纖維素生物質中高產率生產天然酚醇的過程。一般來講,Ni與Pd相似,它們對帶有丙醇基側鏈的單體具有較高的選擇性,而Ru對帶有丙基側鏈的單體更具選擇性[26]。與Ni和Pd相比,Ru是一種活性更高的加氫催化劑,易使丙醇側鏈脫羥基,得到帶有丙基側鏈的單體產物。Anderson等[31]在甲醇溶劑體系下,比較了Ru/C和Ni/C催化劑對玉米秸稈的還原降解過程。結果表明,在200 ℃下反應3 h,兩種催化劑的單體產率相似,均為26%左右。然而,由于Ru/C的加氫能力更強,因此生成的產物飽和性更高。Liu等[48]基于Lewis酸活性中心可脫除γ-OH原理,利用含Zn元素的ZIF-8作為載體,制備了Ni@ZIF-8催化劑用于桉木的還原催化分離過程。在相對低溫條件下(220 ℃、3 MPa H2、12 h),木質素解聚單體產率達到42%,接近理論產率,主要產物為含丙醇基側鏈的愈創木酚和紫丁香酚,選擇性高達80%。在較高溫度下(260 ℃、3 MPa H2、8 h),95%的木質素被脫除,最終以44.3%的產率和55%的選擇性獲得含丙基側鏈的酚類單體,說明苛刻條件有利于γ位脫羥基生成丙基側鏈。在兩種條件下,碳水化合物中纖維素保留率均達到90%,半纖維素保留率分別為78%和67%,表明在高溫條件下半纖維素更容易降解。

Co基和Cu基催化劑近年來也逐漸應用于RCF過程。Co基催化劑具有環境友好、含量豐富、熱力學性質穩定以及成本低廉等優點,并且已有研究表明其對醚鍵的斷裂有較好的效果。Rautiainen等[51]使用固體Co基催化劑(Co-phen/C),以甲酸或甲酸鹽作為氫供體研究了樺木的催化還原分離,得到34%的單酚總產率。Cu基催化劑則主要是以Cu摻雜的形式制備多孔金屬氧化物(Cu-PMO)催化劑,有效結合了Cu和堿性位點的催化能力,提升了木質素的氫解效率。Sun等[52]以Cu-PMO為催化劑,通過溫和還原處理楊木、櫸木、楓木木質素,均以高選擇性獲得芳香族醇單體,且獲得了較高的單體產率,分別為36%、31%和30%。

表3 典型不同催化劑體系下生物質還原催化分離結果

1.5 反應器的選擇

目前,絕大多數RCF過程都是在間歇式反應器中完成,將木質纖維素原料、溶劑和非均相催化劑放入高溫高壓反應釜,在氫氣或氫供體存在的條件下,加熱到一定的溫度并持續反應一段時間。反應結束后,經過濾和溶劑蒸發后得到可溶性的木質素油,不可溶組分中的催化劑和碳水化合物通過篩分或溶劑沉降的方法進行分離。為了促進催化劑和碳水化合物的分離,Luo等[56]在研究芒草的RCF過程中,將Ni/C裝入微孔催化劑籠,該籠僅允許可溶性木質素流滲透到籠中進行氫解,最終可以容易地分離碳水化合物與催化劑。Van den Bosch等[57]在樺木的優先解聚過程中,同樣將成型Ni-Al2O3催化劑放置在反應籠中,避免了催化劑與原料的接觸,便于后續的分離。雖然間歇式反應器對木質素催化還原分離過程有很好的效果,但它有幾個固有的限制。首先,間歇過程無法對木質素中間體進行表征;其次,對于催化劑的回收較為困難;最后,不能獨立控制溶劑分解和催化劑還原穩定步驟來優化工藝過程。

半連續過程可以在一定程度上克服間歇式反應器存在的問題。Anderson等[58-59]以及Kumaniaev等[60]分別設計了半連續管式反應器,實現了木質素優先解聚過程并研究了每個步驟的動力學規律。反應器包括兩個相互獨立的反應區,分別為生物質床層和催化劑床層。首先,有機溶劑流入生物質床層,提取天然木質素并將其轉化為可溶性低聚物。隨后,木質素解聚片段跟隨溶劑流入催化劑床層,進一步解聚的同時還原成穩定的酚類單體。Kumaniaev等[60]以Pd/C為催化劑,以甲醇/H2O(體積比為7∶3)和磷酸溶液為流動相,采用管式流動反應器研究了樺木的催化還原過程,將質量分數為37%的木質素組分轉化為酚類單體。目前半連續管式反應器中的單體產物收率較低,但此工藝更易后續放大。

由于管式流動反應器的兩個床層是相互分離的,使得木質素優先解聚的半連續式過程有兩個重要的優點:一是可以有效分離碳水化合物和催化劑,這使碳水化合物后續的轉化利用更加方便,同時也有利于催化劑的回收利用;此外,相互分離的床層可以使工藝條件的調整和優化更加靈活。因此,半連續式過程成為未來實現溫和木質素優先解聚的研究關鍵。

2 總結與展望

木質纖維素的RCF過程以還原催化劑為核心,選擇性斷開C—O鍵得到木質素單體產物,從而降低產品的復雜性,是一種對木質素高效利用的新途徑。苯環加氫會降低木質素單體產物的選擇性,因此開發合適的催化劑降低苯環加氫的競爭反應是獲得高單體得率的必要條件。當前開發的過渡金屬催化劑不僅受到貴金屬高成本的制約,而且催化劑表面負載金屬的利用效率較低,很難滿足工業的實用性。單原子催化劑的發展為木質纖維素的還原催化分離提供了新的思路,但目前將其應用于RCF領域的研究還比較少,具體的催化機理還不明晰,仍需進一步探索。除此之外,催化劑還需要具備較高的穩定性和重復利用性,克服因表面燒結、浸出和中毒失活帶來的催化劑性能下降,縮合產物增多等一系列問題。在未來,必須投入更多的努力來開發更綠色、更高效的催化系統,使木質纖維素生物質能夠高效分離并保證穩定,實現木質纖維素生物質的全組分高值化利用。