溶劑熱法制備氧化鋅微納米材料及性能研究

杜慶波,方迎春,謝小雪,尹 輝,耿 濤

(1.皖北衛生職業學院 藥學系,安徽 宿州 234000;2.宿州學院 化學化工學院,安徽 宿州 234000)

近年來,隨著我國改革開放的不斷深入,工業化和城鎮化加快進行。在此過程中,必然消耗大量的化石能源,隨之而來就要產生大量的有毒、有害的廢棄物。這些有毒有害的廢棄物不加處理,或者稍作處理便排入自然環境中,這必然導致水、土壤和大氣的嚴重污染,也使人們的健康面臨巨大的安全威脅[1]。大氣中的污染物主要包括P區元素碳、氮和硫的各種氧化物等有毒有害氣體,以及懸浮于大氣中的固體微粒等,而水體和土壤的污染物主要包括農藥殺蟲劑殘留物、苯酚類有機物、碳氫化合物、重金屬鹽,以及企業排放的未經處理或者僅作簡單處理的廢水,它們多數有毒,對農作物和人們的身體健康帶來巨大的不利影響,所以說,環境治理工作已經迫在眉睫。在這其中,水污染是重災區,而且水污染對農作物和人們的身體健康帶來的危害是長期的、無形的。因此,水污染防治問題成為近年來科研人員關注的焦點。當然,為了治理水污染,科研人員嘗試了多種方法,這其中包括,物理吸附法、化學氧化還原法和生物降解法等。這些方法中,有的處理時間長,過程復雜,有的處理成本比較高,但是處理效果不盡如人意,有的僅僅是把有機物從一相轉移到另一相,并沒有完全解除污染物的危害,有時甚至還會產生二次污染。科研人員一直在尋找理想的處理污水的方法。光催化技術,由于其具有高效,環保等優點,被認為是目前解決水污染問題的比較有效的一種方法[2-3]。它能把清潔無污染的光能轉化為化學能,為污水中有毒有害物質的降解提供能量[4]。近年來,氧化鋅作為一種理想的光催化劑被用于污水中有毒有害物質的降解。ZnO是一種n型半導體材料[5],催化性能很高,發展前景良好,能吸收和散射紫外線[6],不僅光反應良好,且鋅的來源廣泛,故成本低,不存在二次污染等[7]。科研人員采用多種方法合成了多種形貌和尺寸的納米氧化鋅光催化劑,主要有均勻沉淀法[8],氫還原法[9],靜電紡絲法[10],溶劑熱法[11-12]和水熱法[13-14]等。本文以Zn(CH3COO)2·2H2O)為鋅源,采用溶劑熱法,通過改變反應時間和反應溫度制取微納米級別的ZnO,并采用現代儀器設備對產物進行表征,以亞甲基藍溶液(MB)溶液作為模擬污水,研究了在170℃下反應12h后得到的ZnO的光催化性能。

1 實驗試劑和儀器

1.1 實驗試劑

實驗所需試劑見表1。

表1 實驗所需藥品

1.2 實驗儀器

實驗所需儀器見表2。

表2 實驗所需儀器

2 實驗部分

2.1 ZnO微納米材料的合成

用電子天平準確稱取1mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 0.2195g,再量取20ml無水C2H5OH(99.5%)都倒進A燒杯;用電子天平再稱取1mmol C19H42BrN 0.3644g,量取20ml去離子水倒至B燒杯。室溫下兩燒杯磁力攪拌16min。

將A燒杯液體用塑料膠頭滴管滴加到B燒杯里,即刻出現白色絮狀渾濁,磁力攪拌均勻后,再用塑料膠頭滴管向B燒杯混合液中滴加2ml氨水(85%),B燒杯液體又變清澈,攪拌20min后移入50mL高壓反應釜中。采用同樣的方法配制六組濃度一樣的溶液,分別在不同反應條件下反應。六組水熱合成反應釜的孵化條件為:170℃反應8h,170℃反應16h,170℃反應24h,130℃反應12h,150℃反應12h,170℃反應12h,自然冷卻至室溫。

用膠頭滴管滴加少量無水乙醇將釜底沉淀產品移于離心管中,離心時要對稱放于離心機中。為了保證得到純凈的樣品,應使用去離子水洗3次和C2H5OH洗3次,交換除雜并離心,然后將洗滌物在65℃真空干燥箱中干燥12h,可得到目標產物ZnO。

2.2 ZnO微納米材料的表征

采用X射線衍射技術(XRD)對微納米ZnO粉末的晶體結構進行表征,將出峰點與標準的譜圖進行比照,確認為ZnO。然后采用SEM測試不同溫度下反應12h的樣品的電鏡圖,得到簇狀、細條狀、球狀三種ZnO微納米結構。

2.3 微納米ZnO顆粒催化亞甲基藍溶液的紫外光催化降解

配制5mg/L的亞甲基藍溶液:在分析天平上準確稱取0.0025g亞甲基藍固體放入一個小燒杯中,溶解定容至500ml的容量瓶內。再用電子天平稱取0.0412gZnO納米粉末,移入另一個新燒杯中,量取60mL的亞甲基藍溶液后倒入燒杯中,用超聲波超聲后,在進行光催化前,將溶液在暗室條件下磁力攪拌0.5h,目的是使樣品和染料分子之間達到穩定平衡狀態。將高速離心機調至4800r/min,時間設置4min。第一次取樣取5ml混合液放入離心管中,離心后用一次性滴管盡量吸取不帶固體的吸取混合液,用紫外可見光譜儀測吸光度值。打開紫外燈電源,磁力攪拌下,亞甲基藍在紫外光下催化降解,液面距離燈管約14cm,每隔為30min用一次性滴管進行取樣5ml放入離心管中,之后離心分離取上清液測吸光度,一直到取出的混合液最好呈現淺色甚至無色為止。在350nm至850nm波長段,使用紫外可見分光光譜儀測光譜圖,保存光譜,記錄吸光度。

空白對照,不加ZnO微納米顆粒催化劑對亞甲基藍溶液做紫外光降解,用紫外可見光譜儀測其吸光度,記錄數據并用作圖軟件繪制吸光度變化的紫外光譜圖和降解率折線圖,然后進行分析。

據文獻報道[4],MB溶液濃度與吸光度峰值成正比,故紫外光下微納米ZnO催化亞甲基藍溶液的降解率公式如式(1)所示。

降解率=(C0-C)/C0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中:C0表示黑暗條件催化30min后的溶液濃度,A0表示黑暗條件催化30min后的溶液吸光度值;C表示紫外光降解t時間溶液的濃度,At表示紫外光降解t時間溶液的吸光度值。

3 結果與討論

3.1 ZnO微納米材料的XRD表征

對于制得的產品進行了物相表征,XRD衍射圖如圖1和圖2所示。其中,圖1為不同溫度下反應12h所得樣品的XRD圖,圖2為170℃不同反應時間所得樣品的XRD圖。

(a)170℃;(b)150℃;(c)130℃圖1 反應溫度改變,反應12h的樣品的XRD圖

(a)8h;(b)16h;(c)24h圖2 反應時間改變,溫度為170℃的樣品的XRD圖

如圖1和圖2分別為不同實驗條件下制備的ZnO的XRD圖譜。在圖1中有三條曲線(a)(b)和(c),所有曲線中特征峰都與ZnO的標準譜圖(JCPDS NO.05-0664)中的(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)和(201)峰位一致,可分析出制備的產品是氧化鋅,同時不含有其他物質。圖2中,可以看到ZnO的主要特征峰(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)和(201)在圖中都出現了,但是在20°到30°間還多出一些雜峰,說明所制得產品是含有雜質的ZnO。由此,根據圖1和圖2知,不同反應溫度和反應時間下制取的六組產品都是ZnO,但是每組產品衍射峰的強度和形狀并非全部一致,故不同反應條件下的產品,形狀和結構是有差異的。

3.2 ZnO的SEM分析

對不同反應溫度下,反應12h所得樣品進行了形貌測試,圖3是所得ZnO樣品的SEM圖。

(a)130℃,反應12h

(b)130℃,反應12h

(c)150℃,反應12h

(d)170℃,反應12h

(e)170℃,反應12h圖3 ZnO的SEM圖

圖3中(a)(b)(c)(d)(e)五張SEM圖片是不同反應溫度梯度下的微納米ZnO,結構上有很大差別:(a)(b)是簇狀、(c)是棒狀、(d)(e)是球狀。合成時溫度不一致,所得樣品在形貌上存在差異。圖3中(a)和(b),該組是在130℃下反應12h生成的樣品,團簇狀的花球形貌整齊均勻,表面結滿緊湊疏密的細棒條狀結構,細棒條的直徑約在500nm,花球的直徑大小不一,最大不超過12um。圖3中(c)是150℃下反應12h生成的樣品,其形貌是條棒狀,直徑是1um,長度約為10um,有團聚現象。圖3中(d)和(e),該組產品為170℃下反應12h制備的球狀氧化鋅,樣品形貌比較規則整齊,直徑約在20um。說明反應溫度對合成樣品的形貌和尺寸影響較大[7]。

3.3 ZnO納米材料的光催化性能分析

采用在170℃條件下反應12h后得到的ZnO作為光催化劑,用于光催化降解亞甲基藍,吸光度曲線如圖4所示。

圖4 ZnO微納米材料紫外光下催化降解亞甲基藍溶液的紫外吸收譜圖

圖4是ZnO紫外光下催化降解亞甲基藍溶液的吸光度譜圖。其中,加入的ZnO樣品是在170℃條件下反應12h后得到的。分析該圖,可知在紫外光下,隨著光降解時間越長,亞甲基藍溶液在664nm特征吸收峰的吸光度越低。在紫外光催化降解150min后,吸收曲線接近平滑,最高吸收峰的吸光度峰值接近于零,亞甲基藍溶液顏色越來越淡。

圖5是降解率與降解時間的關系圖。由前文2.3處的降解率演算公式,作出折線a和折線b。折線a是ZnO在紫外光下催化亞甲基藍溶液、時間梯度是30min的降解率折線圖;折線b是空白對照,不加ZnO催化劑時,純亞甲基藍溶液降解率變化的折線圖。

(a)添加ZnO樣品;(b)未添加ZnO樣品圖5 ZnO紫外光下催化亞甲基藍溶液不同時間梯度的降解率折線圖

由圖5可知,折線b是不加ZnO光催化劑時,降解率與講解時間的關系曲線,在相同的時間梯度下,在整個光催化實驗時間內,降解率隨著光照時間的增長,亞甲基藍溶液的降解率僅為17.44%;而折線a是加入ZnO光催化劑,在紫外光照射下,亞甲基藍溶液的降解率、當光照時間達150min時,亞甲基藍溶液的降解率達到95.45%,這也驗證了圖4中的亞甲藍溶液特征峰的吸光度隨著光照時間的延長,吸光度接近于零。

4 結論

本論文使用溶劑熱法合成微納米ZnO,反應溫度對晶體的生長影響較大,其中以130℃下合成的花簇狀ZnO最有價值,其直徑大約是500nm,隨著反應溫度的改變,其形貌發生改變,且表面是細棒組成的簇狀結構。以亞甲基藍溶液為模擬有機物污染的水,在紫外光下加入微納米ZnO,發現催化性能良好。綜合分析實驗數據和現象,可得知在150min的紫外光照射后,ZnO微納米材料極有效地催化了亞甲基藍溶液的降解反應,使它的降解率達到了95.45%。