SA-g-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑的合成工藝研究

吳淑茗,陳雅雯,翁自平,徐惠林

(閩南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,福建 泉州 362332)

隨著社會(huì)的發(fā)展和生活水平的提高,各種環(huán)境問(wèn)題日益突出。其中因人類對(duì)含重金屬礦山的大規(guī)模開(kāi)采、冶煉、加工貿(mào)易及大規(guī)模商業(yè)設(shè)備制造生產(chǎn)等各種活動(dòng),造成不少有害重金屬污染物排放進(jìn)入水體環(huán)境中,引起極其嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題[1]。例如:電鍍、電池制造、采礦、石油化工生產(chǎn)等過(guò)程排放產(chǎn)生出來(lái)有毒的金屬工業(yè)廢水中含有如Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等,若身體長(zhǎng)期接觸到這一兩種類重金屬離子,會(huì)導(dǎo)致身體神經(jīng)系統(tǒng)異常、降低人體生育能力、導(dǎo)致器官受損(如肝、腎等)以及影響心臟和免疫系統(tǒng)[2]。因此,研究含重金屬離子廢水污染物的安全高效、環(huán)保、低成本的廢水處理方法是生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展的一道重要的學(xué)術(shù)問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外常用于處理有機(jī)重金屬離子廢水的主要方法有膜分離技術(shù)、浮選、化學(xué)沉淀、離子交換、氧化還原等,這些工藝方法除了應(yīng)用在生產(chǎn)技術(shù)上會(huì)存在一定的技術(shù)性能局限外,還有使用成本高、設(shè)備占用廠區(qū)面積太大,易導(dǎo)致企業(yè)二次廢水污染超標(biāo)等嚴(yán)重的問(wèn)題[3]。

吸附法是利用吸附劑的吸附特性處理重金屬離子的一種有效方法,其具有經(jīng)濟(jì)效益好、簡(jiǎn)便無(wú)污染、可回收利用等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[4]。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑。凝膠是一種含有三維聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型高分子材料,擁有出色的保水性能及生物降解性能,可依據(jù)需要加入不同種類的螯合基團(tuán),因此廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林、藥學(xué)等領(lǐng)域[5-7]。凝膠在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上具有許多如-COOH、-OH以及-CONH2等多種活性基因,這些基團(tuán)能與重金屬離子之間發(fā)生配位作用,從而提供極高的電子吸附容量比和選擇性。相比于國(guó)內(nèi)外其他直接處理含有重金屬?gòu)U水污染的有效方法,凝膠作為吸附劑處理有機(jī)廢水污染物具有化學(xué)投入成本較低、經(jīng)濟(jì)效益極高、綠色又環(huán)保節(jié)能等突出優(yōu)點(diǎn),為企業(yè)解決生產(chǎn)水體過(guò)程中存在重金屬離子的污染排放問(wèn)題提供了一種較高效的新方法理念和創(chuàng)新思路。

丙烯酸-丙烯酰胺凝膠的制備方法及其吸附性質(zhì)受到業(yè)界的關(guān)注,但外界環(huán)境狀況對(duì)丙烯酸-丙烯酰胺凝膠吸附反應(yīng)性質(zhì)的相關(guān)影響仍缺乏系統(tǒng)的理論研究[3]。海藻酸鈉是海洋中豐富且無(wú)毒的可再生資源,擁有來(lái)源廣泛、成本低、穩(wěn)定性高、可降解性、再生能力強(qiáng)等特點(diǎn),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基和羧基,可通過(guò)物理作用對(duì)污染物進(jìn)行吸附,且海藻酸鈉與二價(jià)或三價(jià)金屬離子進(jìn)行結(jié)合時(shí),金屬離子將取代海藻酸鈉中的Na+,從而形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]。硅藻土是一種優(yōu)質(zhì)天然黏土礦物,價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛,且以其晶體本身具備較大的比表面積、較高的孔隙率以及它含有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),使之具備優(yōu)良的表面吸附性能[9]。本研究以海藻酸鈉(SA)為原料,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為單體,與無(wú)機(jī)硅藻土摻混采用“一鍋法”合成凝膠吸附劑,以Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)為吸附對(duì)象,研究吸附劑合成工藝,為工業(yè)處理重金屬?gòu)U水提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品及儀器分別如表1、表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品清單

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 SA-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑的合成方法

稱取0.3克海藻酸鈉于三口燒瓶中,并加入20.00mL蒸餾水,恒溫水浴90℃糊化。待其完全糊化后,降低水浴溫度至80℃,依次加入適量的氫氧化鈉,丙烯酸,過(guò)硫酸鉀,反應(yīng)2小時(shí)。隨后降低溫度至50℃,加入0.45克硅藻土,適量的丙烯酰胺,反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,趁熱將產(chǎn)品倒入聚四氟乙烯板內(nèi),于80℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。粉碎、過(guò)篩,得到凝膠吸附劑產(chǎn)品。

1.3 凝膠吸附劑的表征分析

1.3.1 FTIR

在瑪瑙研缽中KBr粉末和干燥過(guò)篩后的凝膠按一定比例于紅外燈下混合研磨,后放置壓片機(jī)中,在500～4000cm-1光譜范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.3.2 XRD

取少量干燥過(guò)篩的凝膠于微量樣品載物臺(tái),插入中心鐵甲,同X射線衍射對(duì)其進(jìn)行掃描,掃描范圍5°～80°,掃描速度3°/min。

1.3.3 SEM

取部分干燥粉碎后的凝膠粉末和吸附后干燥的凝膠粉末,進(jìn)行噴金處理,利用SEM掃描觀察樣品表面形貌。

1.4 凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的測(cè)試方法

采用靜態(tài)吸附研究凝膠對(duì)重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附能力。在100mL濃度為100mg·L-1的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的溶液中分別投入0.1g凝膠吸附劑,恒溫震蕩至吸附平衡,利用原子分光光度法測(cè)定Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的平衡濃度。凝膠材料對(duì)Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率Q和吸附量E計(jì)算公式分別如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)與(2)中:C0—溶液中初始Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)濃度,mg·L-1;

Ce—吸附平衡時(shí)Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)濃度,mg·L-1。

1.5 合成工藝對(duì)凝膠吸附性能的影響

1.5.1 AA中和度對(duì)吸附性能的影響

控制單因素變量,在單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)為2:1、引發(fā)劑用量為0.25%,聚合溫度80℃下,改變中和度40%～80%合成凝膠吸附劑。考察中和度對(duì)Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附效果的影響。

1.5.2 單體配比對(duì)吸附性能的影響

控制單因素變量,選取最佳中和度,在引發(fā)劑用量為0.25%、聚合溫度80℃下,改變單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)0.5:1～4:1合成凝膠吸附劑,考察單體配比對(duì)吸附性能的影響。

1.5.3 引發(fā)劑用量對(duì)吸附性能的影響

控制單因素變量,選取最佳中和度、最適宜的單體配比(AA/AM的質(zhì)量比),在聚合溫度80℃下,改變引發(fā)劑用量0.05%～0.45%合成凝膠吸附劑,考察引發(fā)劑用量對(duì)吸附性能的影響。

1.5.4 聚合溫度對(duì)吸附性能的影響

1) 監(jiān)控部分：S7-200 PLC將監(jiān)控信息傳送給MP277觸摸屏，觸摸屏將數(shù)據(jù)信息與狀態(tài)信息顯示在操作界面上。實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互方式顯示被監(jiān)控變頻器的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)、狀態(tài)信息等。

控制單因素變量,選取最佳中和度、最適宜的單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)、最佳的引發(fā)劑用量,改變聚合溫度為50℃～90℃合成凝膠吸附劑,探究聚合溫度對(duì)Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠吸附劑紅外光譜分析

如圖1所示,在紅外光譜圖中3435cm-1處為聚丙烯酰胺鹽的-OH、丙烯酰胺的N-H的伸縮振動(dòng)峰和海藻酸鈉上的-OH伸縮振動(dòng)峰以及硅藻土中的-OH的疊加,此處顯示峰型較寬,是因?yàn)楸┧帷⒈０贰⒑Ｔ逅徕c和硅藻土等官能團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)發(fā)生了締合作用。在1031cm-1處的吸收峰是硅藻土的Si-O伸縮振動(dòng)峰;在2945cm-1處為丙烯酸的-CH伸縮振動(dòng)峰,1672cm-1處為丙烯酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰,1450cm-1處為丙烯酸-CH彎曲振動(dòng)峰。以上分析充分說(shuō)明了凝膠產(chǎn)品主要由海藻酸鈉、硅藻土、丙烯酸、丙烯酰胺等成分組成[10]。

圖1 凝膠吸附劑紅外吸收光譜

2.2 X射線衍射分析(XRD)

如圖2所示,海藻酸鈉在2θ為19.4°和20.6°處有較為明顯的衍射峰,而凝膠吸附劑跟海藻酸鈉對(duì)比:衍射峰從19.4°處偏移到22.16°處,衍射峰的強(qiáng)度明顯的減弱;20.6°衍射峰消失,凝膠吸附劑顯示無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象可以解釋為合成凝膠吸附劑時(shí)單體之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用而破壞了海藻酸鈉分子形成的規(guī)則晶體形狀,晶體規(guī)整性破壞[11],結(jié)晶度下降,發(fā)生了劇烈的接枝共聚反應(yīng)。

圖2 海藻酸鈉、凝膠吸附劑的XRD譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

圖3分別是凝膠吸附劑吸附前后的掃描電鏡圖,從圖3(a)中可以看出,凝膠吸附劑是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料,整體呈球狀,有較多的褶皺和突起,其內(nèi)部分布著許多大小不一的孔道。吸附重金屬離子后的凝膠吸附劑表面形貌發(fā)生了顯著的變化,其中吸附Cd(Ⅱ)后表面形貌變化如圖3(b)所示,凝膠吸附劑表面的褶皺和突起全部消失,吸附位點(diǎn)已被金屬離子所覆蓋,變得較為平整、規(guī)則,而當(dāng)吸附Ni(Ⅱ)后如圖3(c)所示,孔道被離子所覆蓋,表面變得較為光滑平整。這是因?yàn)樵趶?qiáng)靜電力的連續(xù)作用情況下,帶強(qiáng)正電荷的重金屬離子會(huì)與凝膠吸附劑上帶負(fù)電荷的羧基相結(jié)合,使一些原本存在一定空隙的表面發(fā)生閉合,導(dǎo)致凝膠吸附劑表面變得更光滑而平整[12]。

圖3 凝膠吸附劑的SEM(a-產(chǎn)品;b-吸附Cd(Ⅱ);c-吸附Ni(Ⅱ))

2.4 中和度對(duì)凝膠吸附性能的影響

這是由于中和度太低,丙烯酸濃度就會(huì)過(guò)大,導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率變快,生成交聯(lián)密度大的聚合物分子,無(wú)法形成疏松的高分子網(wǎng)絡(luò),吸附效果差。而隨著中和度的增大,丙烯酸濃度逐漸降低,體系中的酸度也隨之降低,使得丙烯酸能始終以穩(wěn)定的速度與丙烯酰胺之間進(jìn)行聚合反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng),從而有效地增大聚合物分子鏈之間所形成的靜電斥力,以達(dá)到增強(qiáng)重金屬離子向凝膠吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力的目的[13]。而當(dāng)中和度過(guò)高,聚合物反應(yīng)體系的活性反而降低,抑制接枝反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

圖4 中和度對(duì)凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

2.5 單體配比對(duì)凝膠吸附性能的影響

如圖5所示,隨著單體配比增大,凝膠對(duì)重金屬離子的去除率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),當(dāng)單體配比為2:1時(shí)去除率達(dá)到最大。丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)兩者單獨(dú)存在時(shí),對(duì)重金屬離子都有一定的吸附效果。單體丙烯酸(AA)吸附重金屬離子是因?yàn)槠鋬?nèi)部結(jié)構(gòu)中含有羧基,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生靜電引力與Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)結(jié)合,而單體丙烯酰胺(AM)則是因?yàn)槠鋬?nèi)部含有酰胺基,能與重金屬離子之間發(fā)生螯合作用后將Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)去除,但靜電作用要大于螯合作用[15],隨著單體配比的逐漸增大,丙烯酸的濃度也隨之增大,靜電力效果增強(qiáng),所合成的凝膠吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效果也隨之增強(qiáng)。而隨著單體配比進(jìn)一步增大,去除率呈下降趨勢(shì)是因?yàn)轶w系中丙烯酸的濃度過(guò)大,導(dǎo)致溶液酸度過(guò)大,而羧基在酸性條件下較為穩(wěn)定,很難將-COO-分離出來(lái),使得靜電引力進(jìn)一步降低,不利于吸附重金屬離子;且羧基分子內(nèi)中含有氫鍵會(huì)使凝膠吸附劑中的高分子鏈間相互纏繞,導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)縮小,影響凝膠對(duì)重金屬離子的吸附[13]。

圖5 單體配比對(duì)凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

2.6 引發(fā)劑用量對(duì)凝膠吸附性能的影響

如圖6所示,隨著引發(fā)劑用量的增加,凝膠對(duì)重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),當(dāng)引發(fā)劑用量為0.25%時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)引發(fā)劑用量相對(duì)較少時(shí),鏈引發(fā)反應(yīng)的速度慢,單體不能完全轉(zhuǎn)化成聚合物,對(duì)重金屬離子去除率不高。隨著引發(fā)劑用量的增加,單體聚合反應(yīng)速率加快,有利于形成疏松三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為重金屬離子的擴(kuò)散提供了較為良好的容納空間。但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí),會(huì)導(dǎo)致單體在聚合時(shí)發(fā)生爆聚和自聚的現(xiàn)象,影響聚合物分子鏈的生成,抑制了凝膠吸附劑的吸附容量[13]。

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

2.7 聚合溫度對(duì)凝膠吸附性能的影響

如圖7所示,隨著反應(yīng)溫度的升高,凝膠對(duì)兩種重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率都是先增大后降低,在反應(yīng)聚合溫度為80℃時(shí)去除率達(dá)到最大值,分別為96.77%、99.04%。

聚合溫度的變化對(duì)引發(fā)劑的影響很大,當(dāng)聚合溫度過(guò)低時(shí),引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的分解速度較緩慢,單體轉(zhuǎn)化不完全,無(wú)法在內(nèi)部形成高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]。隨著聚合溫度的升高,引發(fā)劑分解速率加快,聚合反應(yīng)速率提高,有利于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[13]。但當(dāng)溫度超過(guò)80℃時(shí),溫度過(guò)高,聚合物的結(jié)構(gòu)被破壞,使得吸附性能降低。

圖7 聚合溫度對(duì)凝膠吸附重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影響

3 結(jié)論

(1)以海藻酸鈉(SA)為原料,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)為單體,與硅藻土摻混,以過(guò)硫酸鉀(KSB)為引發(fā)劑,通過(guò)“一鍋法”合成的凝膠吸附劑,最佳合成工藝條件是:中和度為60%、單體配比(AA/AM的質(zhì)量比)為2:1、引發(fā)劑用量為0.25%、聚合溫度為80℃時(shí),對(duì)重金屬Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率高達(dá)96.77%、99.40%,最大吸附量分別為93.73mg·g-1、96.5mg·g-1。

(2)通過(guò)FTIR可以得出SA-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑是由海藻酸鈉、硅藻土、丙烯酸與丙烯酰胺等聚合而成,與預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致,說(shuō)明凝膠吸附劑制備成功。XRD分析表明合成凝膠吸附劑時(shí)晶體規(guī)整性被破壞,無(wú)序性增強(qiáng),結(jié)晶度顯著下降,說(shuō)明原料之間發(fā)生了劇烈的接枝共聚反應(yīng)。SEM表明吸附重金屬離子前后的SA-AA-AM/硅藻土凝膠吸附劑表面形貌發(fā)生了顯著的變化,吸附Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)后表面的褶皺、突起全部消失,吸附位點(diǎn)被重金屬離子覆蓋,表面變得較為光滑平整、規(guī)則。

(3)該凝膠的主要原料為海藻酸鈉、硅藻土等,制備方法為“一鍋法”,原料價(jià)格低廉,綠色環(huán)保,來(lái)源廣泛,合成工藝簡(jiǎn)單,重現(xiàn)性好,經(jīng)濟(jì)效益高,為綠色高效的吸附劑的研制提供一種新的思路。