乙酸基+O2及其分解異構化反應速率常數計算和不確定度分析

殷閣媛,肖波,胡二江,黃佐華

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安)

大氣中的羧酸加強了大氣、硫酸和硝酸的酸性,是導致酸性沉降(酸雨)的主要成因之一[1]。以往的研究證明酸性污染物主要來源是交通運輸設備的排放,通過含氧燃料的氧化和熱解過程形成[2]。明確羧酸在發動機內的形成路徑和后續消耗反應機制,從燃燒源頭控制是抑制羧酸生成并促進其消耗,是降低排放最有效的手段之一。生物質柴油熱解釋放的焦油中含氧物種非常豐富,其中乙酸是其揮發分的主要酸性成分,通常可以作為生物柴油替代物模型的典型組分[3-4],因此研究乙酸的消耗路徑,構建準確的化學反應動力學模型是非常必要的[5]。

Gasnot等[6]類比了碳氫燃料甲基脫氫反應,獲得了乙酸甲基脫氫的速率常數,發展了乙酸的動力學模型。Leplat等[7]在模型中添加了羧酸基脫氫反應簇的速率常數,該反應簇類比了醇類的脫氫反應。自由基與O2的反應在中間溫度范圍以及高壓條件下對著火非常重要,該反應能夠通過消耗O2,產生活化自由基RO2。RO2后續會碰撞穩定,異構化或者直接分解,從而產生活潑的OH基,促進整體反應活性。Burke等[8]開展的敏感性分析中甲基乙烯基基與O2反應的敏感性系數高達0.2,對丙烯燃燒活性非常重要。Goldsmith等[9-10]針對烷烴自由基與O2反應系統開展了高精度的量子化學計算,強調了該類反應的重要性。然而,酸類自由基相關反應研究非常稀少。自由基異構化分解反應對高溫條件的著火動力學意義重大,包括烷烴、烯烴和醇類的路徑分析均[11-13]證明在高溫條件下脫氫后自由基主要的消耗路徑是其異構化和分解反應。在我們之前關于甲酸的研究中表面自由基與O2的反應及其自身異構化和分解幾乎消耗了100%的甲酸基。Christensen和 Konnov[14]發表的化學反應動力學模型中缺少乙酸基與O2反應,而其自身分解逆反應速率常數被估計為1014cm3·mol-1·s-1。

因此,為了獲得乙酸基(CH2CO(O)H)上述反應簇準確的溫度壓力依賴的速率常數,明晰該反應類型在高低溫反應動力學中的競爭關系及其對乙酸消耗的作用,并為酸類模型的構建提供指導,開展了高精度的量子化學計算及全面的不確定度分析。所有重要的反應如下

CH2CO(O)H+O2→O2CH2CO(O)HR1→OH+CHOCO(O)HR2→CO2+CH2OOHR3CH2O2HCO(O)H →OH+CHOCO(O)HR4→CO2+CH2OOHR5 CH2CO(O)H→CH3CO2R6→CH2CO+OHR7→CO2+CH3R8

1 計算方法

1.1 電子結構計算方法

計算速率常數需要準確的分子結構,但該項計算需要耗費大量的計算資源和時間,因此,選擇合適的方法至關重要。本文采用密度泛函理論(DFT)中的B2PLYPD3方法和Dunning相關一致性基組(cc-pVnZ系列)cc-pVTZ[15-16]對反應物、產物以及過渡態(TS)的分子結構進行了優化,并對它們的頻率進行了計算。基于DFT優化后的結構,采用耦合簇方法CCSD(T)-F12和cc-pVTZ-F12[17]基組計算單點能。所有的過渡態均采用路徑分析掃描,確保過渡態連接了正確的反應物和產物。對于無勢壘的反應,采用二階多參考微擾方法(CASPT2)和cc-pVTZ基組優化結構,并將基組外推至全基組計算單點能,采用的公式[18]為

(1)

式中:ECBS為全基組能量外推結果;EQZ為cc-pVQZ基組能量;ETZ為cc-pVTZ基組能量。

采用DFT的計算在Gaussian 09[19]中進行,采用CCSD(T)和CASPT2的計算在Molpro[20]中進行。

1.2 可變反應坐標系過渡態理論[21-22]

CH2CO(O)H與O2自由基反應生成O2CH2CO(O)H為無勢壘反應。因此,在VaReCoF軟件[23-24]中,采用可變反應坐標系過渡態理論計算這些反應通道的速率常數。利用該理論計算過渡態的配分函數時,將過渡態的自由度分解為守恒自由度和過渡自由度,守恒自由度是指兩個片段的內部自由度而過渡自由度則是二者之間相對耦合的非簡諧自由度。對于后者,利用蒙特卡羅方法對大量任意取向的構型進行經典相空間積分,同時利用兩種方法,計算了反應的最小能量路徑。第一條僅固定反應坐標,體系中守恒的自由度進行放開優化;第二條固定反應坐標,同時固定守恒的自由度,亦即保持兩反應物(通常為自由基)各自的構型,只優化兩者之間的相對運動模式,計算過程中二者之間的差值作為修正值,同時對于基組采用同樣的方法進行修正。

本文開展了有勢壘和無勢壘反應全面的不確定度分析,針對無勢壘反應,利用比例函數f(r)構建反應勢能面50%和25%的不確定度區間,如圖1所示,采用了常數比例函數和Sigmoid比例函數。針對Sigmoid比例函數,設置不確定度變化最快出現的位置為勢能面瓶頸位置,負值和正值分別代表勢能面相對于平均勢能面縮小或者增加,勢能面V(r)與比例函數f(r)的關系為V(r)=Vaverage(1+f(r)),Vaverage為勢能面均值。將不確定區間內的勢能面簇轉化為一維的修正值,加入可變坐標系速率常數計算過程,以獲得無勢壘反應的速率常數不確定度。

圖1 勢能面上的一系列比例函數

1.3 RRKM和主方程求解

溫度和壓力相關的速率常數通過求解RRKM和主方程的軟件MESS[20]計算得到。所有物種(包括反應物、產物和過渡態)的低頻內轉動均視為阻尼內轉動。通過DFT結合3-zeta基組(M06-2X/6-311g(d, p))掃描轉動勢能面,結果擬合為傅里葉函數帶入配分函數的計算。隧道效應通過非對稱的Eckart假設計算。主方程中的能量傳遞采用單指數下降模型,其中的平均碰撞能量轉移參數〈ΔEdown〉表達為溫度的函數A0.8(T/298),對于氮氣,A選為400 cm-1。反應物與載氣分子之間的相互作用力以蘭納-瓊斯(Lennard-Jones, L-J)勢函數表征,CH2CO2H[9]+O2參數:σ=0.442 nm,ε=292 cm-1;N2參數:σ=0.420 nm,ε=351 cm-1。該類反應的誤差來源主要為能壘、頻率以及碰撞參數,本文利用蒙特卡羅方法研究能壘、頻率以及碰撞參數耦合作用下不確定度的傳遞機制,其中能壘、虛頻、低頻以及碰撞參數的不確定度分別為4.18 kJ·mol-1、20%、20%以及50%。

2 結果與討論

2.1 反應勢能面

圖2 采用不同活性空間獲得無勢壘反應CH2CO(O)H+O2反應勢能面

(a)基于圖1獲得勢能面簇

乙酸基與O2反應及其自分解和異構化反應的單點能列于表1、表2,反應勢能面如圖4所示。在圖4(a)中,O2首先加成到乙烯基的C原子上構成RO2的順反異構體分別記為RO2(順)和RO2(反),其中RO2(順)是所有構象里的能量最低的,且與RO2(反)極易發生異構化反應,在燃燒對應的溫度區間里,二者的差別可以忽略。RO2(順)后續會通過過渡態TS2分解為CHOCO(O)H+OH(P2),勢壘高為178.1 kJ·mol-1。RO2(反)則會通過TS3分解生成CH2O2H+CO2(P1),勢壘相對較低為77.3 kJ·mol-1,低于反應物,因此由于碰撞而化學活化的反應物能夠越過勢阱W2,生成P1。

表1 CH2CO(O)H與O2體系的單點能

表2 CH2CO(O)H異構化及分解體系的單點能

(a)CH2CO(O)H與O2反應

CH2CO2H自分解和異構化反應勢能面如圖4(b)所示,CH2CO2H的OH鍵直接斷鍵可以生成CH2CO+OH(P3),由于范德華作用力在反應路徑生成了絡合物vdW。CH2CO2H同樣可以異構化生成CH3CO2,而CH3CO2會通過很低的勢壘,7.5 kJ·mol-1,分解生成CO2+CH3(P4)。

2.2 反應速率常數

2.2.1 CH2CO(O)H與O2反應

在不同壓力下,CH2CO(O)H與O2加成反應及后續分解反應的速率常數如圖5所示。CHOCO(O)H+OH產物通道的速率常數相比于其他產物低2個數量級以上,在整個反應體系中并不重要,因此并未表示在圖5中。當壓力為0.001 MPa、溫度超過700 K時,超過99%的化學活化的O2CH2CO(O)H自由基直接分解為CH2O2H+CO2。隨著壓力升高,溫度降低,化學活化的O2CH2CO(O)H碰撞穩定后生成O2CH2CO(O)H,O2CH2CO(O)H則在后續反應中分解為CH2O2H+CO2。當壓力為10 MPa時,在整個溫度區間主要的生成O2CH2CO(O)H。

2.2.2 CH2CO2H分解與異構化反應

自由基異構化分解反應對高溫條件的著火動力學意義重大,包括烷烴、烯烴和醇類的路徑分析均證明,在高溫條件下脫氫后,自由基主要的消耗路徑是其異構化和分解反應,因此開展了乙酸自由基異構化分解反應速率常數計算,得到的結果如圖6所示。當溫度低于800 K時,CO2+CH3反應通道占據主導地位,因為該反應的勢壘比其他通道低100 kJ·mol-1,反應速率常數大4個數量級以上。隨著溫度升高,CH2CO+OH的通道開始變得更加重要,可以與CO2+CH3反應通道競爭。

圖6 CH2CO(O)H分解和異構化反應速率常數

本文計算的OH+CH2CO→CH2CO(O)H反應速率常數與Christensen模型結果進行對比,同時選擇文獻[25]相似結構的反應OH+CO→HOCO速率常數進行驗證,結果見圖7。原模型中該反應的速率常數僅被粗略的估計為4×1012cm3·mol-1·s-1。本文計算的速率常數與文獻[25]甲酸基相關反應速率常數在常壓下吻合良好,證明了本工作的準確性。本文計算得到的所有壓力溫度依賴的速率常數見表3。

表3 計算得到的反應速率常數

圖7 本文計算結果與Christensen模型、文獻[25]結果對比

2.3 反應速率常數不確定度分析

通過圖1構建的比例函數,計算得到了無勢壘反應的勢能面50%和25%不確定度區間。將其轉化為1維的修正參數帶入到速率常數進行計算,結果如圖8所示。整個勢能面增加25%和50%會使速率常數下降至50%和25%,相反的勢能面降低25%和50%會使速率常數增加2或者4倍。

圖8 CH2CO(O)H+O2→O2CH2OOH反應速率常數的不確定度區間

氣相單分子反應理論(RRKM)和主方程理論求解的誤差來源主要為勢壘、頻率和碰撞參數,采用蒙特卡羅取樣得到了反應速率常數的不確定度范圍及不確定度如圖9、圖10所示。CH2CO(O)H+O2→CH2OOH+CO2的反應速率常數不確定度隨著溫度升高而降低,在低溫下約為1.7,在溫度高于1 000 K時約為1.2。該反應的不確定度不隨壓力發生明顯的變化,說明反應對碰撞參數不敏感。CH2CO(O)H分解反應和異構化反應的不確定度范圍及不確定度如圖12、圖13所示。在 300 K時約為2.6,在溫度高于1 000 K時約為1.2。

圖9 CH2CO(O)H+O2→CH2OOH+CO2反應速率常數的不確定度區間

圖10 CH2CO(O)H+O2→CH2OOH+CO2的反應不確定度

圖11 修正模型模擬值、Christensen模型模擬值與實驗結果的對比

(a)修正模型

2.4 乙酸模型的修正

原有的Christensen模型[14]中缺失了自由基+O2的反應簇,自由基分解生成CO2+CH3,并且OH+CH2CO→CH2CO(O)H的反應速率常數被粗略的估計為4×1012cm3·mol-1·s-1。為了優化模型且研究以上反應體系的競爭關系,將計算的溫度壓力依賴的速率常數帶入到Christensen模型[14]中,填補了其缺失的路徑,更新了陳舊的速率常數,模擬了乙酸的層流燃燒速度,與文獻中的實驗值[11]進行對比,結果如圖11所示,實驗工況為:p=0.1 MPa,乙酸空氣燃燒。修正后的模型能夠更好地預測層流燃燒速度。

為了探明修正后模型能夠準確預測乙酸的層流火焰速度的原因,本文開展了p=0.1 MPa、T=358 K、當量比φ=1.0條件下的乙酸消耗路徑分析。在修正模型中,生成的CH2CO(O)H有4條反應通道,直接分解為CO2+CH3占據主導地位,分支比為66.5%,與CH2CO(O)H分解勢能面一致。CH2CO(O)H會與O2加成發生化學活化反應,生成CH2OOH+CO2。該反應路徑是通過量化計算后新添加的,證明了量化計算的重要性,可以填補原模型中缺失的路徑。由圖12(b)可知,在Christensen模型中,乙酸首先發生脫氫反應后生成CH2CO(O)H,97%的CH2CO(O)H自由基直接分解為CH2CO+OH,生成過多OH基促進反應活性,因此模擬的層流火焰速度遠高于實驗值。

3 結 論

本文利用高精度的量化計算,得到CH2CO(O)H與O2的雙分子反應及后續分解反應,CH2CO(O)H異構化和自分解反應的速率常數,包含高壓極限和壓力相關的速率常數獲得結論如下。

(1)在低壓或者高溫條件下超過99%的化學活化的O2CH2CO2H自由基直接分解為CH2O2H+CO2。隨著壓力升高化學活化的O2CH2CO2H碰撞穩定后生成O2CH2CO2H,O2CH2CO2H則在后續反應中分解為CH2O2H+CO2。乙酸自由基在溫度低800 K時,CO2+CH3產物通道占據主導地位,隨著溫度升高,CH2CO+OH的通道開始變得更加重要,可以與CO2+CH3反應通道競爭。

(2)反應CH2CO(O)H+O2→CH2O2H+CO2的速率常數不確定度隨著溫度升高而降低。在低溫下約為1.7,在溫度高于1 000 K時約為1.2。CH2CO(O)H分解反應和異構化反應的不確定度范圍及不確定度在300 K時約為2.6,在溫度高于1 000 K時約為1.2。

(3)將計算的溫度壓力依賴的速率常數帶入到Christensen模型中,填補了其缺失的路徑,更新了陳舊的速率常數,能夠更好地預測層流燃燒速度。在修正模型中,生成的CH2CO(O)H有4條反應通道,直接分解為CO2+CH3占據主導地位,同時會與O2加成發生化學活化反應,生成CH2OOH+CO2。該反應路徑是通過量化計算后新添加的,證明了量化計算的重要性。