大分子光引發(fā)劑研究進(jìn)展

劉學(xué)文，張?jiān)娪恚瑮畛课?，?鑫，張英強(qiáng)，徐 微

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201418；2. 沈陽理工大學(xué)國際工程學(xué)院，沈陽 110159；3. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院, 上海 201114）

近年來，我國社會、經(jīng)濟(jì)和科技飛速發(fā)展，能源消耗日益嚴(yán)重，環(huán)保和節(jié)能成為當(dāng)今社會發(fā)展所不容忽視的兩大重點(diǎn)。光聚合技術(shù)由于其高效、經(jīng)濟(jì)、成型快、環(huán)境友好和節(jié)能等特點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。該技術(shù)也在涂層光刻膠、印刷油墨和3D打印等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用[1-5]。

光引發(fā)劑是光固化系統(tǒng)中最重要的組分，在光聚合過程中起著決定性作用，它同時(shí)決定著體系的固化程度和固化速度[6]。光引發(fā)劑吸收紫外光輻射，分解產(chǎn)生活性中心引發(fā)聚合。目前工業(yè)中常見的光引發(fā)劑分為自由基型的光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑，分別是IGM Resins（愛堅(jiān)蒙）公司生產(chǎn)的1173、184、127、250和6992等。

然而傳統(tǒng)的光引發(fā)劑多為小分子化合物，存在易遷移、易揮發(fā)、低引發(fā)效率、易發(fā)黃、有氣味等缺點(diǎn)[7-9]，與如今社會發(fā)展要求的綠色環(huán)保背道而馳。大分子光引發(fā)劑（polymeric photoinitiators，PPI）是一種大分子引發(fā)系統(tǒng)的總稱，該系統(tǒng)在主鏈或側(cè)鏈上包含多個光敏基團(tuán)，可以生成自由基，在光照下引發(fā)單官能單體或多官能單體的聚合。因?yàn)榫哂袦p少遷移、掩蔽難聞氣味、提高配方中的溶解性和相容性等優(yōu)異性能，PPI受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[10-15]。此外，由于光敏基團(tuán)在聚合物鏈上的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量遷移效率，可以大大提高側(cè)鏈帶有光敏基團(tuán)的PPI的光引發(fā)效率[16]。因此，尋找新型光引發(fā)劑已經(jīng)成為當(dāng)前光引發(fā)劑發(fā)展的需要，而具有大分子結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑可以有效的解決傳統(tǒng)光引發(fā)劑存在的問題。本文將著重闡述PPI近年的發(fā)展情況。

1 大分子光引發(fā)劑

PPI具有低氣味，無毒或低毒，不易泛黃等特征，并且可以賦予光引發(fā)劑一些新功能[17-18]。PPI與小分子光引發(fā)劑的比較如表1所示。

表1 PPI與小分子光引發(fā)劑比較Tab. 1 Comparison of PPI and small molecule photoinitiators

PPI通常是通過幾種單體的聚合法，如階梯生長法、加成共聚法、功能化法、化學(xué)合成法等來制備的。除了提高光活性，PPI還可以減少遷移、揮發(fā)性、黃變及提高強(qiáng)度性能等[19-20]。

2 PPI的制備技術(shù)

2.1 自由基PPI

依據(jù)不同反應(yīng)機(jī)理，光引發(fā)劑分為裂解型自由基PPI和奪氫型PPI[21]。

2.1.1 裂解型自由基PPI

當(dāng)光源照射裂解的自由基PPI時(shí)，PPI吸收光能，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，導(dǎo)致PPI結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，破壞PPI較弱的化學(xué)鍵，并產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)[22]。潘河等[23]以氨基硅油和2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮為原料，使用加成共聚法合成了裂解型PPI：W-Si-(2959)2（見圖1）。該P(yáng)PI具有水溶性，同時(shí)可以降低氧阻聚。結(jié)果表明，紫外吸收峰隨著紫外光照時(shí)間的增加而逐漸減弱。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，W-Si-(2959)2可以降低光聚合體系的氧阻聚作用。

圖1 W-Si-(2959)2的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of W-Si-(2959)2

2.1.2 奪氫型自由基PPI

奪氫型自由基PPI的聚合一般有3個步驟：①光源將光引發(fā)劑激發(fā)；②與活性自由基競爭；③單體通過消耗自由基進(jìn)行聚合。這一過程反映了光引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)有效光聚合的作用[24]。

2.1.2.1 二苯甲酮及其衍生物

苯甲酮（benzophenone，BP）及其衍生物是一種高效率的Ⅱ型自由基光引發(fā)劑。它在共引發(fā)劑胺存在的光聚合體系中得到了廣泛的應(yīng)用。將BP衍生物和共引發(fā)劑胺加入到同一聚合物鏈中有明顯的優(yōu)勢[25]。

郝亞娟等[26]使用兩步法以4-（2-羥基乙氧基）二苯甲酮、丙烯酰氯為原料合成了一種PPI，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)光照600 s后，這種PPI引發(fā)單體己二醇二丙烯酸酯（hexadiol diacrylate monomer，HDDA）聚合的最終轉(zhuǎn)化率為84.8%，而小分子4-BP單體引發(fā)的最終轉(zhuǎn)化率僅為50.1%，因此這種PPI的光引發(fā)效率較小分子光引發(fā)有所提高。又因其是大分子物質(zhì)，所以它的遷移性很低。最終得出結(jié)論：PPI類大分子光引發(fā)劑是高活性、低遷移的光引發(fā)劑。

圖2 PPI的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure of PPI

Huang等[27]以4-甲基二苯甲酮為原料，通過光催化氧化和溴化反應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了一種大分子二苯甲酮光引發(fā)劑。先合成含羥基Michler酮，收率為82%，其再與甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)反應(yīng)制備聚氨酯型二苯甲酮光引發(fā)劑。羥基Michler酮在適當(dāng)條件下可與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯。聚氨酯作為大分子II型光引發(fā)劑是一種有用的功能高分子。

Temel等[28]采用巰基烯化學(xué)法合成了主鏈聚合物二苯甲酮光引發(fā)劑（benzophenone photoinitiator，PBZ）。表征結(jié)果表明，BP作為高分子光引發(fā)劑，其吸收性能優(yōu)于分子引發(fā)劑BP，在氮?dú)鈿夥罩蠵BZ對HDDA聚合的引發(fā)效率達(dá)62%，而BP配方的小分子光引發(fā)劑引發(fā)效率僅有52%。因此PBZ對HDDA聚合的引發(fā)效率比由BP組成的配方有所提高。

2.1.2.2 硫雜蒽酮及其衍生物

Kork等[29]采用簡單的縮醛化方法合成了一種新型單組分聚合物光引發(fā)劑聚乙烯醇-硫雜蒽酮(polyvinyl alcohol-thioxanthone，PVA-TX)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PVA-TX的作用下，MMA和丙烯酰胺不論在水中還是有機(jī)溶劑中都可以進(jìn)行光聚合。同時(shí)得出結(jié)論P(yáng)VA-TX即使在沒有共引發(fā)劑的情況下，光聚合也能進(jìn)行。

Kandirmaz等[30]合成了新型的噻唑酮-苯乙烯聚合光引發(fā)劑。采用原子轉(zhuǎn)移聚合法制備聚苯乙烯，用環(huán)己烯氧化物對其進(jìn)行官能團(tuán)化，并與硫氧蒽酮-硫代乙酸反應(yīng)。將哌嗪與聚苯乙烯溴鏈端反應(yīng)，得到了最終的PPI，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。結(jié)果表明，巰基聚合光引發(fā)劑適用于柔性光漆，GPC分析結(jié)果表明，哌嗪與溴鏈端偶聯(lián)后生成了分子量為4 200 g·mol-1的聚合物光引發(fā)劑。照片差示掃描量熱分析結(jié)果表明，聚合物光引發(fā)劑能有效地啟動聚合。用ITX-pst4200光引發(fā)劑引發(fā)的F3樣品的轉(zhuǎn)化率(83%)低于所制備的PPI(96%)。

圖3 新型的噻唑酮-苯乙烯PPI的結(jié)構(gòu)Fig. 3 Structure of a novel thiazolidone-styrene PPI

2.2 陽離子PPI

陽離子PPI同樣也是PPI的重要組成部分，這類PPI與自由基PPI相比，陽離子反應(yīng)過程不受氧的抑制（不需要惰性氣氛），在紫外線照射后，聚合反應(yīng)也可以繼續(xù)進(jìn)行。一般陽離子光聚合體系都是以環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的[31]。

Onen等[32]以前驅(qū)體Michler’s酮（Michler’s ketone，MK）為原料，合成了一種新型的陽離子聚合光引發(fā)劑，并對其進(jìn)行了表征。這種陽離子光引發(fā)劑通過傳統(tǒng)的加成斷裂機(jī)制引發(fā)環(huán)己烯等環(huán)醚的陽離子光聚合，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。結(jié)果表明，從光誘導(dǎo)氫提取的自由基參與加成斷裂反應(yīng)，生成了能夠引發(fā)陽離子聚合的反應(yīng)物種。用其進(jìn)行了乙烯基單體和雙環(huán)氧化合物的光誘導(dǎo)聚合。

圖4 新型陽離子聚合光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)Fig. 4 Structure of novel cationic polymeric photoinitiato

夏朝榮等[33]通過親電取代反應(yīng)得到陽離子碘鍺鹽PPI：PS-I·SbF6，對目標(biāo)產(chǎn)物表征后證實(shí)得到了陽離子碘鍺鹽PPI：PS-I·SbF6。PS-I·SbF6的后固化性能隨預(yù)曝光時(shí)間的增加而增加，同時(shí)因其又具有低的遷移性，是一種性能優(yōu)秀的PPI。

2.3 其他類型PPI

2.3.1 超支化PPI

超支化PPI因?yàn)槠涓叨戎Щ慕Y(jié)構(gòu)，而具有流變性高、黏度低、溶解性較小及具有空穴結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的性能，可以將其運(yùn)用在涂料光引發(fā)劑、納米材料及催化劑等領(lǐng)域。

楊高峰[34]合成一種PPI，然后將其進(jìn)行酯化反應(yīng)，采用一步法合成可聚合超PPI，結(jié)構(gòu)如圖5所示。最后通過表征，證明了所合成的目標(biāo)產(chǎn)物與預(yù)期的一致。

圖5 可聚合超PPI結(jié)構(gòu)式Fig. 5 Polymerizable super PPI structure

Xie等[35]以含硫超支化聚合物與丙烯酸二甲基氨基乙酯和3-（4-苯甲酰苯氧基）丙烯酸丙酯同時(shí)進(jìn)行雙巰基-烯擊反應(yīng)，合成了一系列末端包覆二苯甲酮和叔胺基的含硫超支化聚合物光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該超支化PPI的光聚合速率比BP高2倍。動態(tài)熱力學(xué)分析結(jié)果表明，其與丙烯酸酯樹脂具有良好的混溶性，固化膜的交聯(lián)密度高。

圖6 超支化聚合物光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)Fig. 6 Structure of hyperbranched polymer photoinitiator

2.3.2 硅改性PPI

Crivello等[36]利用區(qū)域選擇性單硅氫化低聚二甲基硅氧烷制備了一種性能優(yōu)良的含硅PPI。其結(jié)構(gòu)如圖7所示。這些單體具有優(yōu)異的反應(yīng)活性。利用傅里葉變換實(shí)時(shí)紅外光譜和光學(xué)測溫法對PPI的反應(yīng)性進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在親脂性溴鹽光引發(fā)劑的作用下，環(huán)氧環(huán)己基單體在陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性。

圖7 新型含硅PPI結(jié)構(gòu)式Fig. 7 New silisscon-containing PPI structure formula

Dell’Erba等[37]以含氨基的硅烷為原料，通過水解縮合法制備了帶有叔胺基團(tuán)的大分子氨基官能化光引發(fā)劑。采用大分子氨基官能化光引發(fā)劑與樟腦醌進(jìn)行光聚合，合成一種新型PPI。單體轉(zhuǎn)化率隨照射時(shí)間的變化結(jié)果表明，新合成的PPI是一種高效的樟腦醌共引發(fā)劑，它使得甲基丙烯酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。

2.3.3 海藻酸鹽基的PPI

Huang等[38]將親水小分子光引發(fā)劑Irgacure 2959接枝到海藻酸鹽的骨架上，合成了一種海藻酸鹽基的大分子光引發(fā)劑（Alg-2959）。對Alg-2959進(jìn)行表征后的結(jié)果表明，Alg-2959可以誘導(dǎo)丙烯酸酯單體聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA400）和甲基丙烯酸縮水甘油酯改性明膠（Gel-GM）的聚合，其引發(fā)效率與Irgacure2959相當(dāng)。此外，由于海藻酸鹽的引入，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中Alg-2959的遷移穩(wěn)定性比Irgacure2959明顯提高。

3 不同光引發(fā)劑性能比較

將裂解型自由基PPI、陽離子PPI、超支化PPI所舉出的實(shí)例與傳統(tǒng)光引發(fā)劑的性能進(jìn)行比較，如表2所示。

表2 不同光引發(fā)劑的性能比較Tab. 2 Performance comparison of different photoinitiators

由表2可見，PPI的表干時(shí)間較傳統(tǒng)光引發(fā)劑短，且PPI的引發(fā)效率較高。PPI的各項(xiàng)性能均優(yōu)于常規(guī)類型光引發(fā)劑，PPI是一類光引發(fā)活性較高的光引發(fā)劑，經(jīng)過改進(jìn)發(fā)展可以替代傳統(tǒng)的光引發(fā)劑進(jìn)行使用，具有非常好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

光引發(fā)劑在光聚合反應(yīng)中是至關(guān)重要的。PPI以其大分子特性的優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注，特別是減少了向薄膜表面的遷移，從而減少了變黃的傾向，并降低了氣味和毒性問題。因此，將光引發(fā)劑大分子化可以顯著改善或解決小分子光引發(fā)劑的缺陷。但目前開發(fā)PPI仍有很多問題亟待解決，比如，空氣中大量存在的氧氣會抑制部分自由基的聚合，需要開發(fā)一類厭氧的光引發(fā)劑；許多PPI的合成路線十分繁瑣，需要簡化合成路線以降低成本。總而言之，光引發(fā)劑的研究將不僅僅局限于實(shí)現(xiàn)高效率，隨著研究的不斷深入，這一領(lǐng)域的發(fā)展方向?qū)窃诟咭l(fā)效率的前提下，開發(fā)綠色環(huán)保、多功能的PPI。