白酒催陳技術(shù)的研究進展

陶日增，余永琦，劉會姿，楊一帆，郭春鳳，鄒 軍,2,3，楊波波，石明明

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院, 上海 201418；2. 江蘇派銳電子有限公司, 江蘇 南通 226400；3. 天長市富安電子有限公司, 安徽 天長 239300）

白酒是一種特殊的食物，并作為一種文化融入人們的日常生活中。從新酒制成到進入市場銷售，白酒需要經(jīng)過很長一段時間貯藏。新釀造的白酒，其中含有較大部分的硫化氫、硫醇、二甲基硫等揮發(fā)性的硫化物，入口后酒味辛辣、爆沖刺激，經(jīng)過貯藏后，白酒的酒體變得醇厚穩(wěn)定，刺激性味道逐漸消失，入口后綿爽可口[1]。通常把白酒消除新酒味、增加陳酒感的貯藏過程稱為陳化[2]。

白酒陳化前后對消費者感官品嘗造成的味覺差異，是酒液中的醇類、醛類等成分變化引起的。白酒中的乙醇呈甜味，但與乙醛混合后甜味消失，轉(zhuǎn)變成辣味，乙醛含量越高辣味越明顯[3]。少量的醛類可以促進酒液香味的呈現(xiàn)，但過量會刺激口腔及消化器官[3]。酸類物質(zhì)的含量對白酒的整體品質(zhì)也有重要影響，過低會造成酒味缺失，過高又會破壞酒液的整體香氣[4]。酯類物質(zhì)是白酒中的主要呈香物質(zhì)，不同香型的白酒中酯類物質(zhì)含量的比例不同，其所占比例常作為區(qū)分香型以及陳釀程度的標志[5]。陳酒相較于新酒，酒液中的各類香味物質(zhì)含量經(jīng)氧化還原反應(yīng)達到一定程度平衡[6]。各類反應(yīng)需要消耗大量的能量，傳統(tǒng)窖藏方式無外加能量干預(yù)，耗時久、周期長、占用空間較大[6]。

合理采用人工催陳技術(shù)，能有效縮短催陳時間，使白酒中各類成分比例趨向穩(wěn)定[7]。迄今為止，白酒研究工作者提出了多種陳化方法，總體可以分為物理、化學(xué)和生物催陳3方面。物理催陳法指不對酒液添加新的成分，僅采用物理手段進行干預(yù)，如聲、光、熱等，為氧化還原反應(yīng)提供能量；化學(xué)催陳法指添加加速酒液中氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，如氧氣、臭氧，過渡金屬離子等；生物催陳法指通過添加生物活性酶，提高酒液中的微生物的活性，加速香味物質(zhì)達到相對平衡[1]。

催陳效果的評定多與年份有關(guān)，白酒年份測評從定性上的感官測評到如今定量上逐漸完善的光譜分析，經(jīng)歷了漫長的過程。本文綜述了白酒陳化機理、現(xiàn)有白酒催陳技術(shù)與年份測評方法，為白酒研究工作者提供參考，以推動白酒催陳技術(shù)的發(fā)展。

1 白酒陳釀機理

自上世紀80年代，研究人員對白酒的陳釀?wù)归_了研究，在陳化過程中會發(fā)生物理變化和化學(xué)變化。迄今為止，對于白酒陳釀機理的闡述，主要分為五大學(xué)說，即“締合說”“氧化說”“酯化說”“溶出說”以及“揮發(fā)說”[1]。五大學(xué)說闡述的物理、化學(xué)變化存在于白酒陳釀的整個過程，闡明了白酒陳釀的機理。

1.1 締合說

“締合說”是指陳釀初期，酒液中的乙醇和水分子易通過氫鍵締合成大分子團簇，束縛游離態(tài)的乙醇分子，從而減少酒液的刺激感，隨陳釀時間增長締合程度越強。氫鍵是一種介于范德華力與共價鍵或離子鍵之間的作用力。乙醇中的羥基和水中的氧原子以氫原子為媒介形成氫鍵，二者締合。新酒陳化初期多發(fā)生乙醇和水之間的締合作用，在白酒的組成成分中，乙醇和水的含量約占98%，其余成分的含量約占2%[3]。乙醇分子和水分子均為極性分子，二者之間易產(chǎn)生氫鍵。在陳化過程中，隨著締合作用的加強形成大分子團簇，團簇形成后對于游離態(tài)的乙醇分子束縛能力增強，同時生成的酸類、酯類等物質(zhì)也會產(chǎn)生新的氫鍵締合，締合作用逐漸趨于平衡狀態(tài)，使酒液不再辛辣沖鼻，酒體更加綿軟厚重[8]。

1.2 揮發(fā)說

“揮發(fā)說”是指新酒中存在的硫醇、臭雞蛋氣味的硫化物和少量有窒息性刺激氣味的丙烯醛、丁烯醛、游離氨等揮發(fā)性物質(zhì)，沸點較低，較易揮發(fā)。揮發(fā)是液態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程。該過程在陳釀初期起主要作用，新酒中所含刺激性物質(zhì)較多，在貯存過程中，伴隨著酒液升溫，揮發(fā)性物質(zhì)逐漸減少，酒體刺激性減弱，雜味降低，柔和感增強，隨著貯存時間增長，物理揮發(fā)過程達到相對平衡狀態(tài)，從而達到陳化目的。

1.3 氧化說

“氧化說”是指白酒陳化過程中醇類物質(zhì)經(jīng)由氧化反應(yīng)形成醛類、酸類物質(zhì)，這些物質(zhì)有利于形成白酒的風(fēng)味。有機物在其反應(yīng)過程中，脫去氫而獲得氧的過程稱為氧化反應(yīng)，其逆反應(yīng)為還原反應(yīng)。白酒陳釀過程中，發(fā)生著各類氧化還原反應(yīng)。發(fā)酵階段醇類物質(zhì)的形成途徑有2種：①在厭氧的環(huán)境下氨基酸通過脫氨形成；②在有氧的環(huán)境下糖類通過脫羧形成[9]。而在貯存過程中，乙醇經(jīng)過氧化反應(yīng)生成乙醛，進一步氧化生成乙酸，其余醇類物質(zhì)的氧化反應(yīng)與此類似，通過多次氧化反應(yīng)產(chǎn)生醛或酸，同時這些反應(yīng)也是可逆的。醇類物質(zhì)是構(gòu)成白酒辛辣口感的主要來源，而酸類成分的適當(dāng)提高有利于白酒的呈香，經(jīng)過陳化后醇類物質(zhì)含量下降，酸類物質(zhì)含量上升，白酒品質(zhì)提高[10]。

1.4 酯化說

“酯化說”是指白酒中醇和酸類發(fā)生的酯化水解反應(yīng)。 酯化反應(yīng)，是一類有機化學(xué)反應(yīng)，主要是醇和羧酸或無機含氧酸生成酯和水的反應(yīng)。酯類物質(zhì)是白酒中的主要呈味物質(zhì)[11]，酯化反應(yīng)的進行，不但增加了酒液中的酯類物質(zhì)含量，同時減少了醇類和酸類物質(zhì)，增加香味成分的同時減少辛辣味成分[12]。酯化反應(yīng)并不是單方向進行，酯類物質(zhì)會水解再形成醇和酸，即：醇+酸?酯+水。隨著陳釀的進行，2種反應(yīng)達到動態(tài)平衡，平衡建立前多發(fā)生酯化反應(yīng)，平衡建立后多發(fā)生水解反應(yīng)，因而酯類含量在貯存不同時期會有不同程度的升高或降低[13]。既往研究多強調(diào)酯類含量的增加，未考慮水解反應(yīng)發(fā)生后醇類物質(zhì)與水之間的氫鍵作用對酯化反應(yīng)是否產(chǎn)生影響[13]。

1.5 溶出說

“溶出說”是指溶解于白酒中的過渡金屬離子充當(dāng)催化劑的作用促進白酒中各類化學(xué)反應(yīng)進行，達到陳釀的目的。過渡金屬離子常充當(dāng)催化劑，因其含有d軌道電子，在化學(xué)反應(yīng)中可提供孤對電子充當(dāng)親核試劑，從而降低反應(yīng)活化能。附著在儲酒容器表面的金屬離子如鐵、銅離子能使酯化、縮合等反應(yīng)加速達到平衡狀態(tài)[1]。不同的貯存容器因其材質(zhì)不同，所含金屬離子含量不同，對白酒的陳釀作用不同[14-15]。老酒多呈淺黃色，隨著貯存時間的增加，酒液揮發(fā)，酒液中酸的含量增加，金屬元素融入酒液中的比例增多，黃色越深[13]。

關(guān)于白酒陳釀機理的五大學(xué)說，“締合說”“揮發(fā)說”屬于白酒陳化過程中發(fā)生的物理變化，而“氧化說”“酯化說”和“溶出說”則屬于化學(xué)變化[13]。新酒陳釀的初期，主要發(fā)生的是低沸點物質(zhì)的揮發(fā)和乙醇、水之間的締合，該階段結(jié)束后會除去新酒味，伴隨著締合作用產(chǎn)生的大分子團簇，酒體逐漸厚重。該階段結(jié)束后，物理變化逐漸趨于平穩(wěn)。此時，白酒中的化學(xué)變化起主要作用，醇類物質(zhì)氧化成醛類和酸類，再經(jīng)過酯化反應(yīng)形成白酒中起主要呈香的功能的酯類，同時酯化反應(yīng)可逆，當(dāng)可逆反應(yīng)達到平衡時，白酒的風(fēng)味逐漸形成。在陳釀的過程中，伴隨著酒液的揮發(fā)，酸類物質(zhì)含量增加，使溶解在酒液中促進化學(xué)反應(yīng)進行的金屬離子含量增加，促進反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，白酒呈淺黃色，陳釀時間越久顏色越深。

2 白酒催陳技術(shù)

白酒在自然條件下陳釀，其酒液中發(fā)生的各類反應(yīng)均十分緩慢。白酒催陳常用的技術(shù)主要包括物理催陳技術(shù)、化學(xué)催陳技術(shù)、生物催陳技術(shù)三大類，具體方法及優(yōu)缺點如表1所示。

表1 各種白酒催陳技術(shù)的比較Tab. 1 Comparison of various aging techniques of Chinese Baijiu

2.1 物理催陳法

物理法是在不引入新成分的情況下，通過熱、光、波、磁等方式對酒體外加物理干預(yù)，主要包括高溫熟化、光催陳、微波催陳、電場催陳、電子束輻照催陳和高壓法催陳等。

2.1.1 高溫熟化

高溫熟化是指提高白酒貯存的溫度，使酒液中的反應(yīng)加速，同時酒液升溫使低沸點物質(zhì)揮發(fā)，有效去除新酒味[1]。趙昕等[16]發(fā)現(xiàn)白酒貯存溫度在從20 ℃上升到70 ℃的過程中，熟化反應(yīng)的半衰期減少1/5，反應(yīng)速率常數(shù)達到了自然陳釀條件的近20倍，新酒味消失和陳酒味形成速率都大幅提升。高本杰[17]發(fā)現(xiàn)貯存為溫度38～48 ℃時，20 d后高純度白酒中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯含量均隨溫度升高出現(xiàn)不同程度的增長，且兩大主要香味物質(zhì)乙酸乙酯和乳酸乙酯含量增長最多，催陳效果和氫鍵締合濃度與窖藏3年的白酒相近。高溫熟化成本較低、效果好，得到大規(guī)模應(yīng)用，但高溫會造成酒液揮發(fā)，耗時較長。

2.1.2 光催陳

光催陳能為白酒提供能量，可加速白酒中醛到酸的氧化過程，同時有利于酯化反應(yīng)的進行，使白酒口感柔和，香味厚重[18]。雷鳴書[19]提出了一種將紅外源置于容器中，采用與酒吸收譜相匹配光源的催陳方法，酒液溫度保持30～40 ℃，催陳1 周后與自然陳釀半年到一年的白酒相似。但該方法無法批量處理，研究者轉(zhuǎn)而發(fā)掘更多的光催陳路線。李增勝[20]采用Kr離子激光器對新產(chǎn)汾酒催陳，達到半年陳酒的效果。但激光陳化成本較高，茅臺酒廠嘗試使用253.7 nm的紫外光處理新酒，發(fā)現(xiàn)在16 ℃下處理5 min可達到較好效果，但20 min后會產(chǎn)生過分氧化的異味[21]。目前光催陳存在催陳裝置設(shè)計和投入成本過高等問題，還需進一步研究。

2.1.3 微波催陳

微波催陳是將酒液置于微波場中，通過微波能量干預(yù)的方式，升高貯藏溫度的同時加快白酒中的化學(xué)反應(yīng)[22]。代佳慧等[23]發(fā)現(xiàn)30～50 ℃，500 W功率微波輻射可以加快白酒中乙酸減少同時促進乙酸乙酯增加，使其快速達到陳釀后的狀態(tài)，且50 ℃時微波輻射對白酒香味物質(zhì)含量的增長更有利。江倩等[24]發(fā)現(xiàn)微波輻射處理能有效降低杜康酒中的甲醇和乙醛含量，達到陳化目的。

2.1.4 高壓脈沖電場催陳

電場可以使白酒中的電子有序排列，同時高壓脈沖帶來的巨大能量，能充分加快白酒中的酯化反應(yīng)[1]。王鳴山等[25]發(fā)現(xiàn)白酒經(jīng)18 ℃、750 V和3 500 V陳化電壓以及40～65 Hz頻率的變頻電場催陳后，總糖變化不大，總酸、總酯均下降。隨時間和電壓頻率的增加，下降趨勢明顯，酒的刺激性成分減少，起主要呈香作用的酯類含量增加，酒質(zhì)得到改善。殷涌光等[26]發(fā)現(xiàn)高壓脈沖電場催陳的最佳參數(shù)為脈沖數(shù)50個，場強E=25 kV/cm，助劑濃度1×10-6mol/L，處理后的酒樣與自然陳釀6年的酒樣成分變化趨勢一致。電場催陳后白酒較為柔和，但需要嚴格把控時間，處理時間越長回味越差[3]。

2.1.5 電子束輻照催陳

白酒經(jīng)電子束輻照可以產(chǎn)生大量的高能量自由基，從而加速白酒中的氧化反應(yīng)進行[3]。劉穎等[27]用不同劑量的60Co-γ射線輻照研究電子束輻照催熟發(fā)現(xiàn)白酒中的總酸、總酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯等都有不同程度的增加，在輻照劑量為1.97 kGy時總酯含量達到最大，處理后的白酒效果最佳。謝彥岑等[28]將清香型白酒置于核反應(yīng)堆旁輻照，分析得到癸酸乙酯與十二酸乙酯的含量比例適當(dāng)降低，辛酸乙酯、己酸乙酯含量比例提高，白酒的口感和香氣更加突出。電子束輻照催陳在合適的輻射劑量和光照功率密度下催陳效果較好，但處理時間過長可能產(chǎn)生復(fù)雜產(chǎn)物，污染酒液[3]。

2.1.6 超高壓法催陳

超高壓法能使白酒中的化學(xué)鍵斷裂，加速化學(xué)反應(yīng)的進行，催陳效果穩(wěn)定[29]。李聰麗[30]采用100～300 MPa高壓催陳白酒，發(fā)現(xiàn)隨著加壓時間、加壓壓力的增長，乙醇的含量逐漸降低；香味物質(zhì)的含量、醛類、雜醇油的含量與自然陳釀變化趨勢一致，隨時間的增加而減少，酸類物質(zhì)的含量隨時間的增加而增加。徐夢龍[31]采用400 MPa壓力對新酒進行超高壓催陳，縮小了新酒與一年陳白酒之間的差異，但二者間仍存在較大差異，而在后續(xù)的儲藏過程中，酸、醇、酯、醛等組分與未經(jīng)處理白酒的變化趨勢一致，催陳效果穩(wěn)定。

2.2 化學(xué)催陳法

化學(xué)催陳法決定因素主要是氧化、酯化、縮合等化學(xué)反應(yīng)，通過加快白酒中的化學(xué)變化過程，使反應(yīng)達到平衡，以達到縮短陳化時間的目的[1]。

2.2.1 氧化法

氧化法是利用氧氣、臭氧等強氧化性物質(zhì)加快酒體中乙醇、醛的氧化，使酯類含量上升，從而促進酒體的老熟[3]。李宏濤等[32]發(fā)現(xiàn)白酒經(jīng)臭氧處理后，新酒味明顯減輕，說明臭氧具有一定的催陳作用，但殘余的臭氧會給酒體帶來異味。許玲等[33]研究濃香型白酒酒醅充氧時間對蒸餾酒質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著蒸餾時間的延長，蒸餾酒液中的己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯的含量比例在24 h時達到最佳，蒸餾酒液更加協(xié)調(diào)。

2.2.2 催化法

（1） 加酸催化。酸性環(huán)境更利于酯化反應(yīng)的進行，增加白酒中的酯類香味物質(zhì)[1]。使用催化劑Kash，可使酯化反應(yīng)加速約10倍，但其對白酒催陳效果不明顯，有待進一步研究[34]。此外，固體酸對酯化反應(yīng)的催化效果較強，在制備酯類時常常使用，但也會催化其可逆反應(yīng)，使催陳不穩(wěn)定，還需進一步提高效果[35]。

（2） 金屬離子催化。溶解在白酒中的一些Fe2+、Cu2+等金屬離子，可以起到催化劑的作用，加速酯化反應(yīng)和醇、醛縮合反應(yīng)[3]。高倩[36]發(fā)現(xiàn)醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鉀的添加能夠提高酒體中K+、Cu2+、Ni2+等金屬離子的含量，增加酒體黏度及電導(dǎo)率，降低pH，有利于酒體的老熟。此外，陶壇在貯酒過程中，隨著時間的延長，會析出大量附著在其表面的Fe2+、Cu2+等離子，加速反應(yīng)進行，應(yīng)用較為廣泛[10]。

2.3 生物催陳法

在白酒自然陳釀過程中，各類物理化學(xué)反應(yīng)較緩慢，通過加入酶催化，可使酒液中的酯、酸、醇含量達到相對平衡[3]。Chen等[37]采用膜載脂肪酶CALB@VLS催陳白酒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其用量為0.5 g/L時，乙醇/水浴體積比為60%時，其膜具有較高的脂肪酶負載量和活性，有效過濾了低溫下容易引起白酒渾濁的棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞麻酸乙酯，且有利于芳香酯的催化合成，催陳效果較好。吳華昌等[38]發(fā)現(xiàn)脂肪酶Novozym435對不同度數(shù)的白酒均有明顯的作用，隨著酶反應(yīng)溫度的下降，反應(yīng)速率也隨之變小，4種酯類的含量下降。酶催陳技術(shù)實現(xiàn)難度較大，其在催陳領(lǐng)域的應(yīng)用仍需要不斷地探究。

3 白酒年份測評

傳統(tǒng)白酒陳釀后，隨著白酒中各類反應(yīng)的進行，不同年份的白酒之間其風(fēng)味存在著較大差異，年份的測評結(jié)果在一定程度上代表著白酒的品質(zhì)[39]。

感官測評法是應(yīng)用最早、最為廣泛的方法。鑒酒師用觀察和品嘗的方法對白酒的年份做出判斷，存在不確定性[39]。白酒中某些揮發(fā)性物質(zhì)的含量如乙酸乙酯等可作為白酒評價的指標，年份測評時多用氣相色譜法與感官測評法結(jié)合，隨著技術(shù)的進步，出現(xiàn)使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）[27]、電子鼻[34]等儀器測量揮發(fā)性物質(zhì)。2008年，中國食品工業(yè)協(xié)會白酒專業(yè)委員會提出了我國第一個科學(xué)鑒定白酒陳釀年份的方法，即“揮發(fā)系數(shù)鑒別法”[40]。

隨著光譜技術(shù)的發(fā)展及白酒催陳研究的深入，出現(xiàn)多種年份分析方法。楊濤等[41]曾使用等離子發(fā)射光譜法、溶膠黏度測定、紫外光譜法3種方法成功對年份白酒進行鑒定。近年來人們基于光譜和其他分析方法聯(lián)用對白酒年份鑒定進行更加深入的研究。拉曼光譜法很少需要制備或提取樣品，不受水和CO2的影響，可實現(xiàn)高靈敏分析[42]。熒光分析法可以測量白酒的熒光激發(fā)波長和最佳發(fā)射波長，根據(jù)其發(fā)射強度有效區(qū)分年份[43]。

4 結(jié)語

白酒在陳化時酒液中存在物理和化學(xué)變化，包括低沸點物質(zhì)的揮發(fā)和氧化還原反應(yīng)。現(xiàn)有的人工催陳方法可分為3個方面：物理催陳、化學(xué)催陳和生物催陳。物理催陳方法中，光催陳、高壓脈沖電場催陳、電子束輻照催陳等由于其作用能量較大，在陳化進程中可能會破壞酒體中的物質(zhì)成分。高溫熟化和微波催陳雖可應(yīng)用生產(chǎn)，但陳化時間仍較長。化學(xué)催陳法中一些氧化劑或還原劑會殘留在酒液中，且有爆炸風(fēng)險。生物催陳技術(shù)難度大。白酒年份測評目前應(yīng)用最為廣泛的是感官測評法，但并不準確。量化分析由最初的鑒別揮發(fā)物質(zhì)含量、金屬離子濃度、酒液膠體特性等逐步向光譜分析發(fā)展，隨著技術(shù)的革新，年份鑒定準確性逐漸提高。

未來，對于白酒催陳方式，可以考慮從多重催化方式結(jié)合的層面入手，將不同陳化機制在一定條件下合理的融合在一起，并將所有催陳方式與信息時代的大數(shù)據(jù)系統(tǒng)有機的結(jié)合起來，做到多變量控制。在年份測評方法上，可以嘗試多種測評方法相結(jié)合，例如：將感官測評與定量測評方式結(jié)合，采用高精度的測評方法綜合測評白酒年份，推動白酒催陳技術(shù)的發(fā)展。