多模型加速試驗預測焦香型硬質糖果貨架期

楊末堯

上海冠生園食品有限公司（上海 201400）

焦香型糖果是一種工藝性的專業術語，是指一類在色香味方面具有共同特征的糖果，采用相似的原料和工藝條件，專業的機械與設備生產的糖果統稱[1]。其主要是以砂糖、淀粉糖漿為原料，添加乳品、油脂、乳化劑等輔料，經高溫熬煮、冷卻成型，具有乳黃至棕黃的色澤，同時根據含水量不同，又具有不同的軟硬程度。焦香型硬質糖果（簡稱硬糖）作為焦香型糖果中的一種，應具有棕黃甚至更深的色澤，含水量一般在4%以下[2]，具有硬而脆的口感，同時富有獨特的焦香風味。由于在加工過程中，無添加任何防腐劑、抗氧化劑等，且自身油脂含量高、水量低，隨著儲藏時間的延長會產生吸水反砂[3]、油脂酸敗[4]等劣變現象。

硬糖的貨架期受多種因素影響，糖果的成分和大小，貯藏時的溫度、濕度、氧氣都會引發其吸濕特性[5]。因此，硬糖的保存必須采用獨立的具有良好密閉性的包裝材料，可以避免其不受外界水分、氧氣、光照的影響，從而延長貨架期[6]。由于通常硬糖的保質期相對較長，如何快速準確地確定其保質期，不僅關系食品后續流通和銷售，還關系消費者對產品質量安全的信任，因此很多公司非常注重產品保質期。但由于食品變質的機制是一個復雜的化學反應過程，很難建立一種通用的規則確定貨架期。因此常采用動力學、劣變主成分分析、人為加速破壞性試驗（ASLT）等方法[7]，并在過程中分析食品理化指標、微生物變化的程度和規律以預測食品保質期[8]。

試驗采用多種數學模型，在動態儲存過程中建立其保質期的預測方程，同時采用加速破壞性試驗建立預測方程，2種方法對比分析，快速并準確地預測超長貨架期食品的保質期，提升產品質量安全，有助于食品在市場流通，樹立食品安全形象，促進食品工業健康發展。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

高錳酸鉀、堿性酒石酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸（均為分析純）；PDA培養基；VRBA培養基。

試驗所用焦香型硬質糖果為椰子糖，主要的配方為白砂糖100份、麥芽糖44份、椰子原漿100份、椰子油10份、磷脂1份等，經過溶糖、加料、熬糖、冷卻、成型、包裝等工序進行硬糖的加工。

內包裝采用VMPET20材質的雙紐結形式，外包裝采用PET12/VMPET12/PE15立式包裝。

LHS-250SC恒溫恒濕培養箱（上海一恒科學儀器有限公司）；SHP-360生化培養箱（上海森信實驗儀器有限公司）；ES-F103/104水分測定儀（天津市德安特傳感技術有限公司）；UVS-1渦旋振蕩儀（北京優晟聯合科技有限公司）；HH-8水浴鍋（常州市億能實驗儀器廠）。

1.2 試驗項目和評價標準

根據硬糖的特點與質量要求，選擇水分、還原糖、微生物指標和感官評分作為試驗的質量評價項目。

1.2.1 理化和微生物測定

水分的測定按照SB/T 10018——2007《糖果 硬質糖果》附錄A中執行；還原糖的測定按照GB 5009.7——2006中高錳酸鉀滴定法執行；微生物的測定分別按照GB 4789.2——2016和GB 4789.3——2016第二法對菌落總數和大腸菌群進行測定。

1.2.2 感官評定

感官評價標準以及科學性[9]，結合相關法規SB/T 10018——2007要求，選擇10名身體健康無不良嗜好的志愿者進行品評，分別對硬糖色澤、形態、組織和滋氣味4個維度進行評價。評價標準見表1。

表1 硬糖感官評價標準（滿分100分）

1.2.3 評價標準

試驗中水分、還原糖測定參考SB/T 10018——2007；微生物限量測定參考GB 17399；感官評價根據同類型產品，設定70分為合格。各項評價標準參見表2。在規定的測定時間節點對樣品質量進行判定，若水分、還原糖、微生物和感官評定等4項指標的任一項檢測值不符合表2中所列要求，則認定產品不合格。通常，連續2次出現不合格時，即產品發生變質，試驗結束[10]。

表2 各項質量指標的技術要求

1.3 動力學模擬

1.3.1 試驗條件

在相對穩定的常溫貯藏環境中觀察樣品質量指標的變化規律。將樣品置于恒溫恒濕培養箱中，在25℃、相對濕度80%條件下進行長期貯藏觀察，分別在第40，第80，第120，第160和第200天時對水分、還原糖、微生物和感官進行測試。

1.3.2 模型開發

在食品加工和儲存過程中，與食品相關的質量變化大多遵循零級或一級反應模型[11]，如線性關系y=ax+b，指數關系y=ax+b，對數模型y=logax+b等，其中y為質量指標，x為對應質量指標下的貯藏時間，a為相關系數，b為常量。選擇貯藏期間具有顯著性差異的指標進行回歸分析，確定最佳的函數關系，建立數學模型，預測產品的貨架期。

1.4 加速破壞性試驗

1.4.1 試驗條件

參考雙試驗溫度法[12]，將樣品置于恒溫恒濕培養箱中。通常情況下溫度每上升10 ℃，食品的劣變現象將會發生顯著性的變化[13]。因此，分別在T1=37 ℃和T2=T1+10 ℃=47 ℃，相對濕度80%條件下進行長期貯藏觀察。通過前期放置試驗，確定觀察間隔20 d。對樣品的水分、還原糖、微生物和感官進行測試。

1.4.2 保質期計算

根據加速破壞試驗公式（1），并根據式（2）可以計算常溫（25 ℃）下的貨架期。

式中：Q10為加速破壞性試驗條件下，溫差為10 ℃的2個溫度（試驗溫度T1和T2）下的保質期的比率；θs(T1)為在T1溫度下進行加速破壞性試驗得到的保質期，d；θs(T2)為在T2溫度下進行加速破壞性試驗得到的保質期，d；Qs(T)為實際貯存溫度食品的貨架期，d；θs(T1)為在T1溫度下進行加速破壞性試驗得到的保質期，d；ΔTα為較高溫度(T1)與實際貯存溫度(T)的差值(T1-T)，℃。

1.5 數據處理

采用SPSS 24.0選擇多種數學函數，對數據進行回歸分析及相關性檢驗。所有進行3組以上的重復試驗，并將組間數據進行顯著性分析（One-way ANOVA），利用Origin 9.0進行圖形繪制。

2 結果與討論

2.1 動力學預測

2.1.1 各項指標變化

硬糖在貯藏期間各項指標的變化見圖1。還原糖作為硬糖重要的組分，具有優秀的抗結晶屬性。但是其吸水性較強，當硬糖中還原糖含量過高時，糖體就會吸水，糖體容易發黏、渾濁，甚至出現溶化等現象，不利于硬糖的貯藏[14]。從圖1（A）看出隨著貯藏時間的增加，還原糖含量呈現明顯上升趨勢。這可能是由于硬糖在貯藏過程中，不斷地發生緩慢的還原糖轉化所導致。已知這種轉化在高溫環境下尤其劇烈[15]，但隨著貯藏時間的增加，還原糖會不斷積累，不利于樣品長期儲存。水分含量的變化是一個比較直觀的評價指標。從圖1（B）中可以看出，水分含量呈現明顯的變化。通常，空氣中相對濕度大于30%時，對于硬質糖果就呈現吸濕狀態[16]。在0～120 d內水分含量上升較快，這可能是因為硬糖本身水分活性較低導致前期吸收大量水分。隨著硬糖表面水分逐漸飽和，并與包裝內部達到水分平衡，水分含量上升速度逐漸放緩。從圖1（C）中可以看出，在貯藏期間，硬糖的菌落總數和大腸菌群的含量變化無明顯變化，這可能由于糖果表面滲透壓較高不利于微生物滋生。從圖1（D）可以看出不同貯藏時間點感官評分存在顯著性差異。在200 d時，感官評分為88.7±0.7分，依然在可以接受的范圍內。

圖1 硬糖貯藏期質量指標變化

2.1.2 建立貨架期動態預測模型

在貯藏期間，硬糖的水分、還原糖和感官評分隨時間發生顯著性的變化，因此作為重要的質量指標進行回歸分析。建立數學模型，見表3。在貯藏期間，還原糖的變化更符合指數關系，相關系數R2=0.996 3，根據y=13.736e0.0011x，在質量標準范圍內，可以得出預測貨架期878 d；水分的變化更符合對數關系，相關系數R2=0.970 2，根據y=0.367 7ln(x)+0.787 6，在質量標準范圍內，可以得出預測貨架期6 222 d；感官的變化更符合線性關系，相關系數R2=0.945 4，根據y=-0.045x+98.54，在質量標準范圍內，可以得出預測貨架期634 d。因此，在所有質量指標均合格的情況下，預測硬糖的貨架期為634 d。

表3 各質量指標動態方程的構建

2.2 加速破壞性試驗預測

根據加速破壞性試驗（ASLT），表4記錄在T1=37 ℃條件下，從200～260 d的觀察數據，保質期θs(T1)為260 d。表5記錄在T2=47 ℃條件下，從60～120 d的觀察數據，θs(T2)為120 d。根據公式（1）計算出，Q10為2.166。根據公式（2）Qs(T)=θs(T1)×Q10ΔTα/10，將T設定為25 ℃（常溫），其中ΔTα=37 ℃-25 ℃=12 ℃，則Qs(T)=260×2.16612/10=657.29 d=657 d，即通過加速試驗預測硬糖的貨架期657 d。

表4 37 ℃加速試驗檢測結果

表5 47 ℃加速試驗檢測結果

3 結論與展望

試驗將水分、還原糖、微生物及感官評定作為觀察硬質糖果貯藏期間變化的重要質量標準，采用多種方法預測新型包裝下硬糖的貨架期。在動力學方法中將質量指標變化結合多種數學模型進行回歸分析，構建出常溫條件下（25 ℃）的動力學方程。還原糖的變化符合y=13.736e0.0011x；水分的變化符合y=0.367 7ln(x)+0.787 6；感官的變化符合y=-0.045x+98.54。在保證所有質量指標安全的前提下，預測出貨架期為634 d。在加速破壞性試驗方法中，分別確定在高溫環境下的貨架期，根據速破壞性試驗（ASLT）公式計算得出常溫環境下貨架期為657 d。動力學方法相比加速破壞性試驗法在貨架期的預測上相差約3.5%，因此2種方法均可作為貨架期預測的手段。為保證食品安全質量，試驗選擇動力學的方法預測相對安全。可以確定產品的保質期在634 d以內。試驗采用多種方法預測貨架期，消除不同方法所產生的差異，更加安全地保證食品質量。為預包裝食品貨架期的預測提供思路和更加準確的方法。后續可通過控制劣變等條件，進一步研究這些因素對貨架期的影響，更全面地將食品變質這一復雜的化學反應以數學的形式模擬出來，為食品保質期確定提供幫助。