火焰原子吸收測定固廢浸出液中鎳的不確定度評定

張燕波 巢文軍

(江蘇省常州環境監測中心，江蘇 常州 213003)

關于不確定度評定的定義，國際標準化組織(ISO)給出了其是表征被測量對象的分散性、與測量結果相聯系的參量，而在測量結果的可接受、可比性及可信性等的評定中，不確定度作為關鍵指標，其重要性不容忽視[1-3]。隨著我國在國際貿易及計量領域與國際接軌水平的不斷提高，市場競爭的日益激烈，測量領域也需要與國際接軌。所以目前在實驗室結果的檢測和校準中，不確定度的測量已經成了必須要完成的一項工作，這項工作的開展對實驗室結果準確性的提高非常有利。本文在測量固體廢棄物中鎳含量的不確定度時，結合國家計量相關技術規范要求選擇了火焰原子吸收方法及相關公式[4-6]，計算出了鎳的合成不確定度及擴展不確定度，為提高實驗室結果準確性及相關不確定度的評定奠定了一定的基礎。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收分光光度計，空氣壓縮機，微波消解裝置，一般實驗室常用儀器和設備；鹽酸、硝酸以及過氧化氫，這3種試劑均來自于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 方法依據及原理

1.2.1 方法依據

《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)和《固體廢物 鎳和銅的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 751-2015)。

1.2.2 方法原理

稱取50g固體樣品置浸取容器中，加500mL蒸餾水混合，再經硫酸硝酸法提取浸出液，浸出液經酸消解后，試樣中鎳在空氣-乙炔火焰中原子化，其鎳的輻射譜線被基態原子吸收時，基態原子會有選擇地吸收，且在一定范圍內，其吸收量與鎳的質量濃度緊密相關，前者會隨后者的增加而增加。

1.3 標準曲線的繪制

每次測定樣品之前測定標準曲線，標準點為0.00mg·L-1、0.250mg·L-1、0.500mg·L-1、1.00mg·L-1、1.50mg·L-1、2.5mg·L-1。標準曲線的測定完成后，如無異常，可繼續測定樣品。

1.4 樣品測定

以2.5mg·L-1為分界點，若樣品中鎳濃度高于分界點，測定前要進行稀釋；若低于分界點，不用稀釋，直接測定。

2 測量數學模型

標準曲線回歸方程：

y=bx+a

式中，y、b表示吸光度及斜率；x、a分別表示濃度值(mg·L-1)及截距。

采用數學模型分析各變量發現，各變量之間不相關，所以合成不確定度基于不確定度計算公式表示為：

式中，u(x)為線性回歸方程x值擬合不確定度；u(fs)為標準溶液配制稀釋過程引入的不確定度；u(s)為樣品測量重復性引入的不確定度。

3 不確定度分量的來源分析

在分析不確定度的分量來源時，主要從以下幾個方面入手。

u(x)，表示x值擬合中產生的不確定度，屬于標準分量，此分量在總分量中占據一定的比重；u(f)，表示鎳標準液配制中產生的不確定度，在被測物質中鎳含量的定量分析中，鎳標準液既是儀器分析的基礎，也是測量結果比較的對象，更是判斷測量結果準確性的依據；u(s)，表示樣品重復測量中引入的不確定度，因為在測量樣品各項數據中，目前現有的技術及方法無法實現一次性完成，需要重復測量，所以會產生重復性不確定度，而在合成不確定度的評定中，此分量作為關鍵指標，其重要性不容忽視；毒性浸出液測定前處理過程，包括樣品的均勻性、吸量管和滴定管的容量允差、移取溶液和試劑的體積校準、溫度不恒定產生的影響等。

4 固廢浸出液中鎳的不確定度分量評估

4.1 線性回歸方程x值擬合引入的標準不確定度u(x)

在評定u(x)時，選擇A類不確定度評定方法。火焰原子吸收分光光度法測定固廢浸出液中鎳的標準曲線系列值，見表1。

表1 標準曲線系列值

標準曲線方程：y=0.128x+0.0033，可知，a=0.0033，b=0.128，r=0.9993。

關于標準曲線剩余標準差的計算，結合不確定度相關評定方法選用貝塞爾公式完成，計算公式及結果：

標準曲線擬合的標準不確定度：

所以，標準曲線擬合引入的相對標準不確定度：

4.2 標準物質稀釋過程引起的標準不確定度ursl2

配制鎳標準使用液：用5.00mL的胖度移液管移取1000mg·L-1的鎳標準溶液到100mL容量瓶，用1%的硝酸溶液稀釋至標線，此時配得的標準使用液濃度為50.0mg·L-1。再用5.00mL單標液移液管分別移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL和5.0mL鎳標準使用液到100.00mL容量瓶中配制標準曲線點。

4.2.1 鎳標準溶液引入的相對不確定度ursl(fs1)

關于ursl(fs1)的評定，選用B類不確定度評定方法完成。查看鎳標準溶液(1000mg·L-1)手冊，得知相對擴展不確定度及k的取值依次為0.7%、2，帶入公式得到相對標準不確定度的取值為：

ursl(fs1)=0.7%/2=0.0035

4.2.2 鎳標準溶液稀釋過程中引入的相對不確定度ursl(fs2)

4.2.2.1 體積校準帶來的不確定度

4.2.2.2 溫度帶來的不確定度

在實驗室中，因溫度的變化(不超過±3℃)，容器會產生不確定度，其計算可借助±3℃范圍內的液體體積膨脹系數完成，因為就體積膨脹而言，液體較大，容器較小，所以計算中選用液體的體積膨脹。

4.2.2.3 人員讀數帶來的不確定度

在讀取容器體積時，允許出現不準確的情況，誤差一般不超過1%，而這些誤差會產生對應的不確定度，其具體計算結合三角分布如下：

綜合以上各項得體積容器帶來的不確定度：

鎳標準溶液稀釋過程中引入的相對不確定度：

=0.0088

關于總的標準不確定度的計算，結合上述分析得到的具體公式：

4.3 樣品測量重復性引入的不確定度ursl3

在評定樣品測量因重復性產生的不確定度時，通常采用A類不確定度評定方法。對某固廢浸出液進行6次平行測定，測得鎳濃度分別為0.529mg·L-1、0.513mg·L-1、0.521mg·L-1、0.521mg·L-1、0.529mg·L-1、0.513mg·L-1，通過貝塞爾公式計算s(樣品重復測量引入的標準不確定度分量)。

6次測量結果的算術平均值：

任意一次s值對應的標準不確定度：

取n次測量結果的算術平均值時，標準不確定度：

樣品測量重復性引入的相對不確定度：

4.4 固廢浸提過程引起的不確定度ursl4

在浸出液的提取中，存在的不確定度包括2個，具體如下。

4.4.1 天平的準確性引入的標準不確定度分量u(m)

u(m)主要指天平稱量產生的不確定度，50g為固體樣品重量，查看天平使用手冊得知，其稱量誤差不能超過1mg，結合均勻分布得到的u(m)具體計算公式如下：

4.4.2 天平的準確性引入的標準不確定度分量u(v)

u(v)主要指量筒體積定容產生的不確定度，通過量取500mL蒸餾水完成定容，查看使用手冊得知，其誤差范圍為±5mL，結合均勻分布得到的u(v)具體計算公式如下：

ursl4的合成如下：

4.5 固廢鎳浸出液消解定容體積的標準不確定度ursl5

定容固廢鎳浸出液消解的過程中，所產生的不確定度包括3部分，具體如下。

4.5.1 體積校準帶來的不確定度

4.5.2 溫度變化帶來的不確定度

4.5.3 人員讀數帶來的不確定度

在體積容器的實際讀數中，允許誤差存在，一般不超過1%，容量瓶和移液管讀數產生的不確定度計算如下：

綜合以上各項得體積容器帶來的標準不確定度：

固廢鎳浸出液消解定容體積引入的相對不確定度：

5 合成不確定度

因為不確定度分量之間并不存在關聯性，所以固廢浸出液中鎳測量合成標準不確定度的計算如下：

=0.042

合成標準不確定度：

u(c)=urel(c)×c=0.042×0.521mg·L-1=0.022mg·L-1

6 擴展不確定度

擴展不確定度的產生和合成不確定度有關，當后者無法滿足測量結果評估的需求或者評估測量結果的可信度無法達到實驗室要求時，需要對其涵蓋的區間進行擴展，從而導致前者形成，所以擴展不確定度的計算和u(c)(合成不確定度)有關，具體為u(c)×k(包含因子)，因為被測量值的分布無法明確，所以一般選2或3為k的取值，本文中選2。

因此，本文中測量結果相對擴展不確定度：

U=u(c)×k=0.022mg·L-1×2=0.044mg·L-1

7 結果討論

通過上述分析不難發現，在測定固廢浸出液中的鎳成分時，火焰原子吸收法作為主要的測定方法，可以實現對固廢浸出液中鎳測量，對實驗質量控制的提高有著重要意義。另外，在分析不確定度時，采用相關檢測及數學模型，實現了各不確定度分量來源的準確分析及取值的準確計算，從而對固廢浸出液中鎳的合成不確定度和擴展不確定度進行計算，為實驗室研究其他廢液中鎳的含量提供參考依據。然而，在測量不確定度時，為了保證取值的最小化，檢測流程及相關參數的選擇必須符合相關規定；所有容器和量器的質量必須符合實驗室的標準及規定，且使用前必須校正；鎳標準物質和相關化學試劑的使用嚴格按照其說明書執行。